一种铜基复合金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA‑15分子筛为载体，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，本发明专利技术经过活化后的SBA‑15分子筛在表面活性剂CTAB的作用下，铜离子与锌离子经高温焙烧氧化后的得到不同活性组份负载量的CuO‑ZnO/SBA‑15，金属粒子的均匀分布代表更多的接触活性位点，从而表现出优异的催化活性。活化后的SBA‑15存在大量微孔和介孔，表面积增大有利于催化剂的局部散热，且具有很好的机械性能，分子筛中少量的金属氧化物和二氧化硅增加整体催化剂的热稳定性。在甲醇水蒸气重整制氢反应中，在较高反应温度的条件下，表现出高氢气选择性和低一氧化碳选择性，以及较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种铜基复合金属催化剂的制备方法
本专利技术涉及催化剂制备
，特别涉及一种铜基复合金属催化剂的制备方法。
技术介绍
社会经济的不断发展，人们对一次化石能源的需求不断提高，随即带来温室气体，酸雨、空气污染、有毒有害废物的无节制排放等重大环境问题，因此迫切需要一种可替代化石能源的绿色新能源，不仅本身无毒且燃烧产物都为无毒无害，在近年来诸多理想能源中，氢气是最有潜力的一个。甲醇水重整制氢工艺是目前主要制备氢气的手段，具有原料简单(甲醇和水)，产物清洁等优点，在化工领域发展长河中逐渐成熟，随着国家对使用新型绿色能源的提倡和不断推广，被视为重要制氢手段之一，且与燃料电池相结合应用更能发挥出其作用并大幅度改善人类的生活。甲醇水蒸汽重整反应为强吸热反应，且反应产物为氢气和一氧化碳/二氧化碳。目前现有的甲醇水重整制氢技术中，已证实铜基催化剂在诸多重整制氢金属催化剂表现最佳，其中铜锌铝催化剂的应用比较广泛，但由于不耐高温、易烧结等缺点极大地限制其进一步普及。与此同时，人们通过将金、银、铂、钯等贵金属与过渡金属结合负载于一种或多种载体上作为复合金属甲醇水重整制氢催化剂，该类催化剂在耐高温和使用寿命表现优异，但其较高的成本阻碍了其推广道路。综上所述，人们急需开发一种低一氧化碳选择性与较优热稳定性的甲醇水重整制氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种有较好的热稳定性、高活性高氢气选择性的铜基复合金属催化剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO2和少量的金属氧化物，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，具体包括如下操作步骤：S1：先配置出锌盐和铜盐的前驱体乙醇/水的溶液A，所述溶液A中铜离子浓度和锌离子浓度都为0.1-1mol/L，所述溶液A体积为乙醇和水的混合溶液体积，再将所述混合溶液转移至三口烧瓶中，并设定温度油浴热搅拌加热，所述油浴温度为40-100℃，时间为20-60min；S2.：取定量制备好的SBA-15分子筛，超声分散于20-100mL水中室温搅拌2-45min，加入0.1-5mL0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌0-5min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；S3：取0.1-1g所述固体粉末B分散于20-100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌2-15min，再加入0.01-0.1g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌2-15min，得到悬浊液C；S4：取一定体积所述溶液A逐滴加入悬浊液C中，滴加完毕后继续65℃恒温搅拌1-20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应6-12h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；S5：将所述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为1-10℃/min，升温至200-800℃保温2-6h，自然降温后，得到CuOx-ZnOy/SBA-15复合金属催化剂。优选的，所述铜盐为二氯化铜、和/或硝酸铜、和/或五水合硫酸铜、和/或醋酸铜、和/或硝酸铜中的一种或多种组合。优选的，所述锌盐为二氯化锌、和/或醋酸锌、和/或硝酸锌中的一种或多种组合。优选的，所述水为去离子水，所述乙醇为纯度98％的工业乙醇，所述水和乙醇的体积比为1～5。优选的，所述马弗炉处于空气条件，所述焙烧温度为300-800℃，所述焙烧时间为1-5h；优选的，在水浴加热搅拌条件中：油浴温度为40℃～150℃，磁子通过磁力搅拌，搅拌转速为300rmp/min～800rmp/min。优选的，混合物在水/乙醇混合溶液中超声分散，超声分散的时间为1～3h，超声频率为50～150kHz、80～150kHz、和/或100～150kHz。优选的，将所述混合物用所述去离子水与所述乙醇先后洗涤离心三次，所述离心转速为5000rmp/min～10000rmp/min，在所述恒温烘箱中恒温40℃～80℃干燥8～12h，所述恒温烘箱反应温度范围为50-200℃，反应时间为4-50h。本专利技术的优点和有益效果在于：(1)本专利技术所制备的复合金属催化剂中，CuO、ZnO金属均匀分散在多孔SBA-15孔道内部及孔道表面，金属粒子的均匀分布代表更多的接触活性位点，从而表现出优异的催化活性。(2)活化改性后的SBA-15存在大量微孔和介孔，表面积增大有利于催化剂的局部散热，且具有很好的机械性能，分子筛中少量的金属氧化物和二氧化硅增加整体催化剂的热稳定性。(3)在甲醇水蒸气重整制氢反应中，在较高反应温度的条件下，表现出高氢气选择性和低一氧化碳选择性，以及较长的使用寿命。附图说明图1为本专利技术一种铜基复合金属催化剂的制备方法实施例的流程图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本专利技术，但并不构成对本专利技术的限定。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。如图1所示，一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO2和少量的金属氧化物，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，具体包括如下操作步骤：S1：先配置出锌盐和铜盐的前驱体乙醇/水的溶液A，溶液A中铜离子浓度和锌离子浓度都为0.1-1mol/L，溶液A体积为乙醇和水的混合溶液体积，再将混合溶液转移至三口烧瓶中，并设定温度油浴热搅拌加热，油浴温度为40-100℃，时间为20-60min；S2.：取定量制备好的SBA-15分子筛，超声分散于20-100mL水中室温搅拌2-45min，加入0.1-5mL0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌0-5min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B。S3：取0.1-1g所述固体粉末B分散于20-100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌2-15min，再加入0.01-0.1g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌2-15min，得到悬浊液C；S4：取一定体积溶液A逐滴加入悬浊液C中，滴加完毕后继续65℃恒温搅拌1-20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应6-12h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；S5：将固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为1-10℃/min，升温至200-800℃保温2-6h，自然降温后，得到CuOx-ZnOy/SBA-15复合金属催化剂。具体的，本专利技术针对铜基催化剂在重整制氢反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO

【技术特征摘要】
1.一种铜基复合金属催化剂的制备方法，所述铜基复合金属催化剂用于甲醇水重整制氢技术中，其中SBA-15分子筛为载体，SBA-15分子筛中含SiO2和少量的金属氧化物，ZnO为助催化剂，CuO为主催化剂，其特征在于，具体包括如下操作步骤：
S1：先配置出锌盐和铜盐的前驱体乙醇/水的溶液A，所述溶液A中铜离子浓度和锌离子浓度都为0.1-1mol/L，所述溶液A体积为乙醇和水的混合溶液体积，再将所述混合溶液转移至三口烧瓶中，并设定温度油浴热搅拌加热，所述油浴温度为40-100℃，时间为20-60min；
S2：取定量制备好的SBA-15分子筛，超声分散于20-100mL水中室温搅拌2-45min，加入0.1-5mL0.05M氢氧化钠溶液，继续室温搅拌0-5min，用去离子水洗涤三次后，置于冷冻干燥箱中冷冻干燥12h，得到活化后的SBA-15，固体粉末B；
S3：取0.1-1g所述固体粉末B分散于20-100mL水中，置于油浴锅中65℃恒温搅拌2-15min，再加入0.01-0.1g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌2-15min，得到悬浊液C；
S4：取一定体积所述溶液A逐滴加入悬浊液C中，滴加完毕后继续65℃恒温搅拌1-20min，转移至100mL去四氟乙烯釜中，置于恒温烘箱中在100℃条件下反应6-12h，自然降温后，将深灰色产物用水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到固体产物D；
S5：将所述固体粉末D置于马弗炉中，空气条件下进行焙烧，升温速率为1-10℃/min，升温至200-800℃保温2-6h，自然降温后，得到CuOx-ZnOy/SBA-15复合金属催化剂。


2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：高继明，王小鹏，沈志杰，蒋彪，
申请(专利权)人：广东能创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44