一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法技术

一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，所述方法包括：先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C

【技术实现步骤摘要】
一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法
本专利技术涉及一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，尤其是一种利用介孔分子筛固体酸催化剂进行长链烯烃与芳烃烷基化反应，合成长链烷基芳烃的方法。
技术介绍
长链烷基芳烃是重要的石油化工原料和产品，可用作洗涤剂和驱油用表面活性剂的中间体，也可用作合成润滑油、导热油，还可用于生产润滑油添加剂、缓蚀剂。以液蜡脱氢、石蜡裂解、费托合成、乙烯齐聚等过程生产的长链烯烃作为烷基化试剂，在酸催化剂作用下分别进行苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯等芳烃的长链烷基化反应，来生产长链烷基芳烃。目前，工业上主要采用氢氟酸或三氯化铝催化剂进行长链烯烃与芳烃烷基化反应，合成长链烷基芳烃。这些催化剂存在腐蚀设备、污染环境、与反应产物分离困难等问题。开发固体酸催化剂及其催化反应工艺是解决这些问题的有效途径。关于芳烃长链烷基化的固体酸催化剂及催化反应工艺，国内外已开展了大量研究，取得了一些研究进展。中国专利技术专利CN1092755A公开了环球油品公司用氟化的硅铝催化剂进行直链烯烃与苯烷基化的方法，在温度80～140℃、苯与直链烯烃摩尔比5:1～30:1液相反应条件下，用C6～C20直链烯烃使苯烷基化，烯烃转化率在98％以上，烷基苯选择性在85％以上，烷基苯的线性度在90％以上，催化剂活性稳定时间为48h。专利CN1100401A公开了环球油品公司通过芳烃与由直链烷烃脱氢得到的直链烯烃的烷基化反应，来生产直链烷基苯，认为在正链烷烃脱氢生成直链烯烃过程中形成的芳烃副产物明显降低烷基化固体酸催化剂的稳定性；尽管脱氢和选择性加氢的物料经过脱除芳烃副产物处理，烷基化固体酸催化剂的活性稳定性得到了改善，但所开发的固体酸催化烷基化Detal工艺依然是催化剂经历24小时反应、再生频繁切换操作。胡茨曼石油公司在专利CN1210509A中公开了用含氟的丝光沸石催化剂使苯烷基化生成直链烷基苯，所用烯烃含有10～14个碳，可用反应蒸馏法进行苯烷基化反应，生成直链烷基苯中含有70％以上的2位-烷基苯；在CN1222134A中公开了将苯烷基化原料依次与含氟丝光沸石和含氟黏土接触，进行苯与C5～C30烯烃烷基化反应。大连化物所在专利CN1169889A中公开了用金属离子交换及酸处理的HY型分子筛催化剂，在温度120～300℃、压力1.0～5.0MPa、重量空速1～20h-1，苯烯烃摩尔比0.5～25:1反应条件下，由C10～C14直链烯烃与苯烷基化制线性烷基苯，以及苯与烷烃冲洗的催化剂再生方法；在CN1277894A中公开了用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，并提及苯与烷烃洗涤催化剂再生，烷基化反应条件包括：反应温度为100～300℃，反应压力为1.0～5.0MPa，反应重量空速为0.5～30h-1，苯与烯烃摩尔比为1～30:1，反应时间10～48h。清华大学在专利CN1327970A中公开了苯与烯烃液相烷基化方法，催化剂是由丝光沸石或ZSM-20或β沸石、0.1～5％(质量分数)的氟或磷、γ-Al2O3组成，以苯作为溶剂进行催化剂洗涤再生。大连理工大学在专利CN1560001A中公开了一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的方法，以具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al2O3为载体制备AlCl3固载化催化剂，在温度0～300℃、压力0.5～5.0MPa、苯与长链烯烃摩尔比2～20:1、催化剂与原料体积比0.05～0.5条件下反应，长链烯烃可以是C6～C20烯烃；在80℃温度下进行苯与1-C12＝反应8h，催化剂经历5次间歇反应，催化剂活性保持不变。南京工业大学在CN1657161A中公开了直链烯烃与苯烷基化的方法，利用碱金属或/和碱土金属氧化物、WO3和ZrO2的复合氧化物催化剂进行间歇烷基化反应，催化剂经历反应、再生重复6次操作，催化剂性能少许变差。这些间歇烷基化反应方式不易实现大规模连续化生产，并且难以评价固体酸催化剂的活性稳定性。目前，芳烃长链烷基化的固体酸催化剂主要存在活性稳定差的问题，通过固体酸催化剂优化设计和烷基化反应条件优化，提高固体酸催化剂活性稳定性是开发芳烃长链烷基化固体酸催化反应工艺的发展方向。
技术实现思路
本专利技术制备了具有适宜表面酸性和孔结构的介孔分子筛固体酸催化剂，开发了一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、选择性高、产物线性度高的芳烃长链烷基化方法。长链烯烃与芳烃烷基化固体酸催化反应伴随着结焦副反应，生成的焦炭沉积在催化剂表面上，导致固体酸催化剂结焦失活。本专利技术利用具有较大孔径、中等强度表面酸性的介孔分子筛固体酸催化剂，改善反应原料和产物的孔内扩散，增大长链烯烃与芳烃的烷基化反应机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂的活性稳定性；采取先输入芳烃并充满反应器，再向反应器输入烷基化混合原料的进料顺序，使初期的烷基化反应在较高芳烃与烯烃摩尔比条件下进行，减少在反应初期催化剂活性较高情况下烯烃聚合的机会，降低反应初期催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性；利用相似相溶原理，向反应原料中添加长链烷基芳烃或长链烷烃溶剂，稀释长链烯烃，减少长链烯烃分子之间的接触机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，提高催化剂的活性稳定性；将烷基化反应器部分流出物循环，作为反应器的进料之一，其主要含有剩余的芳烃、长链烷基芳烃，主要利用这部分剩余的芳烃保证烷基化反应器进料的芳烃与长链烯烃摩尔比，而反应器另一进料的芳烃与长链烯烃摩尔比接近化学计量的摩尔比1:1，减少了反应器的芳烃输入量，并减少蒸馏分离系统的负荷，有利于节能；通过与介孔分子筛催化剂性能相匹配的芳烃与长链烯烃烷基化反应条件的优化，提高催化剂活性稳定性、烷基化选择性和产物线性度。本专利技术的技术方案如下：一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，所述方法包括：先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2:1～50:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比0～20:1的液相反应条件下，进行芳烃长链烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物(芳烃、长链烷基芳烃等)的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0～80；其中，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6～C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述长链烷烃溶剂选自C6～C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选C10～C13液蜡；所述C6～C24长链烯烃优选通过液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述方法包括：/n先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C

【技术特征摘要】
1.一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述方法包括：
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2:1～50:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比0～20:1的液相反应条件下，进行芳烃长链烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0～80；
其中，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6～C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷烃溶剂选自C6～C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂的组成为：MCM-41型介孔分子筛、粘结剂、负载物；
并且，MCM-41型介孔分子筛中：Al2O3与SiO2物质的量之比为0.01～0.2:1，碱土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.01～0.2:1，稀土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.0～0.2:1；
MCM-41型介孔分子筛与粘结剂质量比为0.5～8:1；
所述负载物选自ZrO2、WO3、P2O5、F，ZrO2负载质量占催化剂总质量0～30％，WO3负载质量占催化剂总质量0～30％，P2O5负载质量占催化剂总质量0～30％，F负载质量占催化剂总质量0～6％；
所述粘结剂选自Al2O3、硅溶胶、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述稀土金属氧化物选自La2O3、CeO2中的一种或两种任意比例的混合物。


2.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃长链烷基化反应之前，对所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂进行如下活化处理：在10～500℃、氮气流量与催化剂质量之比0.01～0.5m3/(h﹒g)条件下进行氮气吹扫活化处理0.5～24h。


3.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃长链烷基化反应条件为：温度150～280℃、压力0.5～8.0MPa、进料总质量空速0.2～5.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比5:1～30:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比2～10:1，烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为0～50。


4.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃、长链烯烃、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂在吸附精制后输入烷基化反应器进行反应；所述吸附精制的条件为：吸附温度0～280℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.2～20h-1，持续吸附时间10～2000h；
吸附剂选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：5A分子筛、13X分子筛、HY分子筛、USY分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，刘冰，邓优，金辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33