采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，具体包括以下步骤：(1)将纤维素原料加入到熔盐体系中加热溶解，得到均匀透明的纤维素‑熔盐溶液；(2)向纤维素‑熔盐溶液中添加适量再生溶剂，固液分离，得到纳米级再生纤维素；(3)将分离得到的再生纤维素固体用水清洗，分离得到的液体蒸发浓缩回收再生溶剂，并得到再生的熔盐溶液；(4)将清洗后的再生纤维素配置成纤维素分散液，高压均质处理，即可得到稳定分散的纳米级再生纤维素。本发明专利技术制得的纳米级再生纤维素得率为96％‑99％；而且成本低廉、过程绿色清洁可持续，还能得到不同聚集态的纳米纤维素材料，对于纳米纤维素工业进程的发展具有重要的推动作用。

【技术实现步骤摘要】
采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法
本专利技术属于材料领域，涉及天然高分子材料制备领域，具体涉及一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法。
技术介绍
近年来，资源与环境问题越来越受到人们的关注，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上最丰富的生物高分子，主要存在于高等植物的细胞壁中；因此具有原料来源广、无毒、可再生、可降解等优点。纳米纤维素作为一种纳米尺度的材料，具有高比表面积、高长径比、低密度的优势，同时还具有高的杨氏模量、高拉伸强度和高结晶度，以及低的热膨胀系数等。基于上述特性，纳米纤维素在增强材料、催化剂载体、药物载体、复合材料、包装材料和光电器件开发等领域都有广阔的应用前景。由植物纤维素纤维制备得到的纳米纤维素根据其形貌主要分为两种：纤维素纳米纤丝(CNFs)和纤维素纳米晶(CNCs)。其中，制备纤维素纳米纤丝(CNFs)最简单的方法是机械法。1983年J.Appl.Polym.Sci.报道了Herrick和Casebier等人首次使用高压均质法制备出了基于木浆的纤维素纳米纤丝。利用高强度超声波空化作用制备高长径比的纤维素纳米纤丝的研究也有报道。2011年CarbohydratePolymers中报道了Chen等人采用化学预处理与高强度超声相结合的方法从竹纤维中制备出I型结构的纤维素纳米纤丝。但上述方法均需要剧烈的机械处理，能耗非常高，基本上不可能直接用于产业化的生产。制备纤维素纳米晶(CNCs)常用的方法是强酸水解法(硫酸、盐酸等)，主要是通过水解纤维素中无定形区和部分结晶区而得到。这种方法采用的强酸浓度很高，不但极易造成设备腐蚀，而且会产生大量废酸，从而导致各种环境问题。为了解决这一问题，研究人员提出了采用离子液体润胀纤维联合微酸体系制备纤维素纳米晶的技术方案。Lazko等人(Cellulose,2014,2,4195-4207)在硫酸水解前使用离子液体[Bmim]Cl作为溶剂来润涨原料，增加纤维素的水解活性。与传统的硫酸法相比，经过离子液体处理的纤维素与硫酸的反应条件更温和，反应过程中的硫酸用量也较少。专利技术专利申请201910544934.4公开了“一种无机熔盐-微酸共促进体系制备纤维素纳米晶的方法”，通过无机熔盐-微酸共促进体系使纤维素无定形区发生解离后制得纤维素纳米晶。该方法解决了纤维素纳米晶制备过程强酸腐蚀设备的问题，并且实现了体系的多次循环利用，降低了酸性污水处理难度；但不可否认的是，上述反应仍然是在酸溶液中进行水解，只是酸的浓度降低了，而且纤维素原料是在溶解前被酸降解为纤维素纳米晶的。总体来说，目前关于纳米纤维素制备的研究集中于纤维素I型，主要存在以下问题：化学试剂难回收、化学药品贵、反应时间长、污染环境以及能耗高。此外，随着纳米纤维素工业进程的不断推进，对不同聚集态结构纳米纤维素的制备工艺的需求也在持续增加。基于此，制备II型纳米纤维素的研究也在逐渐兴起。Kim等(Polymer,2006,47(14),5097-5107)将纤维素溶解于LiCl/DMAc和NMMO溶剂体系中，通过静电纺丝法制备出高长径比的纤维素纳米丝。然而，这类有机溶剂价格较贵，回收成本较高，且制备出的纳米纤维素粒径较大。Phanthong等(Cellulose,2017,24(5),2083-2093)利用离子液体联合球磨工艺，制备了直径为10-15nm的纤维素纳米纤丝。该方法主要是通过破坏纤维素分子间氢键制得纳米纤维素；虽然离子液体的溶解能力高，但成本较高，且其使用过程中对水分含量要求严格，制约了其工业化推广。因此，开发过程绿色清洁、高效经济的纳米级纤维素制备方法，依然是纳米纤维素工业进程中亟待解决的问题，对于产业的发展具有重要的意义。
技术实现思路
针对上述现有技术的问题，本专利技术的目的是提供一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的新方法。所述方法不但操作简单、成本低廉，而且环境友好，所用溶剂均易回收利用，为工业化进程解决了最关键的技术难题。本专利技术的技术方案：一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，包括以下步骤：(1)将适量纤维素原料加入到熔盐体系中，加热搅拌至溶解，得到均匀透明的纤维素-熔盐溶液；所述熔盐体系是液态的熔盐水合物，所述1mol的熔盐体系中结合水的物质的量为3-6mol，换算为重量分数，所述熔盐体系中无机盐的重量分数是20-90％。所述的纤维素原料与熔盐体系的固液质量比为1:1-100，所述加热搅拌的温度为50-180℃，加热搅拌的速度为300-1000rpm，加热搅拌的时间为0.1-72h。所述熔盐为Li+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Zn2+、Rb+、Ag+、Cs+和NH4+的氯化盐、溴化盐、碘酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐的水合物中的一种或几种组成的复合盐水合物。关键的是，在所述熔盐体系中，熔盐是以水合物的状态存在。这是因为，盐阳离子通常情况下更易与水结合，只有在饱和配位结合水的时候，才会跟纤维素的羟基结合。(2)向步骤(1)得到的纤维素-熔盐溶液中加入适量再生溶剂，固液分离后，得到纳米级再生纤维素。所述再生溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-20:1。所述的固液分离的方法为离心分离或过滤。研究人员首次发现，在熔盐体系中再生纤维素，再生溶剂对再生纤维素的晶型结构和形貌具有重要影响。再生溶剂为水时，得到具有纤维素II型结构的纤维素纳米晶或纤维素纳米球；再生溶剂为无水乙醇时，得到具有纤维素II型结构的纤维素纳米纤丝；再生溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)时，得到无定形结构的纤维素纳米纤丝。纤维素在熔盐体系中溶解之后再生得到纳米级纤维素，是研究中的意外发现。更为惊奇的是，不同的再生溶剂，会得到不同形貌和晶型结构的纳米级再生纤维素。其中，所述的纤维素原料为微晶纤维素、针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆、禾本科溶解浆、棉浆、商品漂白浆中的一种。优选的是，所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-15:1。优选的是，所述熔盐为Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+的氯化盐、溴化盐、高氯酸盐的水合物中的一种或几种组成的复合盐水合物。更优选的是，所述熔盐为氯化锌、氯化钙、氯化镁、溴化锂或高氯酸锂的水合物。所述采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，还可以包括以下步骤：(3)将分离得到的纳米级再生纤维素固体用水清洗，将分离得到的液体蒸发浓缩后回收再生溶剂，同时得到再生的熔盐水合物。回收得到的再生溶剂和熔盐水合物都可以循环再利用，其中熔盐水合物可以用于步骤(1)纤维素-熔盐溶液的制备。而再生溶剂则可以用于步骤(2)纳米级再生纤维素的制备。循环利用不但降低了成本，而且对环境友好，符合清洁生产的产业化发展大趋势。(4)将步骤(3)得到的纳米级再生纤维素配制成纤维素分散液，高压均质处理，即可得到在水相中能够稳定分散的纳米级再生纤维素。所述的再生纤维素分散液质量浓度为0.1-10％，所述高压均质处理的条件为：均质压力30-150M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n（1）将适量纤维素原料加入到熔盐体系中，加热搅拌至溶解，得到均匀透明的纤维素-熔盐溶液；所述熔盐体系是液态的熔盐水合物，所述熔盐体系中无机盐的重量分数是20-90%；/n（2）向步骤（1）得到的纤维素-熔盐溶液中加入适量再生溶剂，固液分离后，得到纳米级再生纤维素；所述再生溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基乙酰胺；所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-20:1。/n

【技术特征摘要】
1.采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将适量纤维素原料加入到熔盐体系中，加热搅拌至溶解，得到均匀透明的纤维素-熔盐溶液；所述熔盐体系是液态的熔盐水合物，所述熔盐体系中无机盐的重量分数是20-90%；
（2）向步骤（1）得到的纤维素-熔盐溶液中加入适量再生溶剂，固液分离后，得到纳米级再生纤维素；所述再生溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基乙酰胺；所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-20:1。


2.根据权利要求1所述的采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维素原料与熔盐体系的固液质量比为1:1-100，所述加热搅拌的温度为50-180℃，加热搅拌的速度为300-1000rpm，加热搅拌的时间为0.1-72h；步骤（2）所述的再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-15:1。


3.根据权利要求2所述的采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，其特征在于：步骤（2）中的再生溶剂为水时，得到具有纤维素II型结构的纤维素纳米晶或纤维素纳米球；再生溶剂为无水乙醇时，得到具有纤维素II型结构的纤维素纳米纤丝；再生溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，得到无定形结构的纤维素纳米纤丝。


4.根据权利要求2所述的采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的熔盐体系中，所述熔盐为Li+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Zn2+、Rb+、Ag+、Cs+和NH4+的氯化盐、溴化盐、碘酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐的水合物中的一种或几种组成的复合盐水合物。


5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李滨，黄仲雷，刘超，吴美燕，崔球，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37