一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法，属于全固态锂电池固体电解质材料制备领域。本发明专利技术中的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体为立方相结构，粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m

【技术实现步骤摘要】
一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法
本专利技术涉及全固态锂电池固体电解质材料制备领域，尤其涉及一种超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体及其制备方法。
技术介绍
在社会不断快速发展进步的今天，采用锂离子电池的各类型电子产品、新能源汽车、智能电网等已经广泛存在于社会生活之中。同时，随着社会的发展，人们对更加安全、更加轻便、更高容量的锂离子电池提出了需求。而目前以有机电解液为锂离子传输介质的锂离子电池，其在不断提高比容量和工作电压的同时也带来了诸多安全性问题。所以采用锂离子固体电解质的全固态电池则成为万众焦点，以期望在提高电池能量密度的同时也可以增加其安全性能。石榴石型固体电解质LLZO因其具有锂离子电导率高、电子电导率低、电压窗口宽、活化能较低及对锂稳定等优点备受关注。但其也存在如室温下立方相不稳定、烧结工艺复杂和与正极极材料间的高界面阻抗等问题。因此，现阶段石榴石型固体电解质LLZO仍不能完全满足其在全固态锂电池中的应用要求。当前，研究人员针对上述LLZO中存在的问题，主要开展掺杂稳定立方相LLZO，添加烧结助剂促进烧结，LLZO与正负极材料间的界面工程等工作，但对于LLZO的粉体制备工作，研究工作甚少。在传统的陶瓷烧结过程中，粉体的粒度及其分布对陶瓷的烧结工艺及陶瓷产品的性能有着重要影响；在LLZO陶瓷的烧结过程中，LLZO粉体的粒度及其分布同样对LLZO陶瓷的致密度、离子电导率等性能存在着重要影响。针对LLZO粉体的制备工作，国内外研究人员主要采用传统固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。采用上述方法均需要以不同方式进行原料的混合后对混合原料或材料前驱体进行高温煅烧以获得LLZO粗粉。同时，采用共沉淀法、溶胶凝胶法等虽理论上可获得粒度均一的超细LLZO粉体，但实际上在高温煅烧合成的过程中，前驱体发生了团聚，造成最终的产物仍需要球磨工艺来进行破碎，且该类方法操作复杂、周期长、产量低，并不适用于大规模的工业化生产。因此开发一种操作简便、产量高、高效率且具有超细粒度粒度且具有纯立方相结构的LLZO粉体制备方法具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体及其制备方法。本专利技术中的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体具有微米级及亚微米级粒度，同时其具有高的比表面积。本专利技术的电解质材料可以与复合正极中正极层与电解质层接触紧密，有利于降低界面阻抗。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种具有超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体，其特征在于，所述的粉体物相具有立方相结构、粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m2·Kg-1)，浆料粘度为20-100mPa·s。在本专利技术的技术方案中，其中所述LLZO固体电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌；按既定计量比，掺杂计量比为0.01mol-0.6mol。除此之外，本专利技术还提供了一种利用球磨法制备本专利技术所述的具有超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的方法。本专利技术的目的至少可通过下列方法之一来实现。本专利技术还提供了上述的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)混合浆料制备：将包括锂、镧、锆、掺杂元素的各化合物按一定计量比称量(如以Nb掺杂为例，氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12粉体)，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；(2)混合浆料球磨及干燥：将步骤(1)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得混合原料粉体；(3)混合原料粉体煅烧：将(2)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相LLZO粗粉；(4)立方相LLZO浆料制备：将(3)中所获得的立方相LLZO粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；(5)立方相LLZO浆料球磨及干燥：将(4)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得超细立方相LLZO粉体。可选地，在步骤(1)中按元素质量比计，其含量为：锂6.4份-7份，镧2.6份-3份，锆1.4份-2份，掺杂元素0.01份-0.6份可选地，步骤(1)中所述的锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。可选地，步骤(1)中所述的掺杂元素包括但不限于铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌等。可选地，步骤(1)中所述的球磨溶剂为有机溶剂，优选为醇类溶剂，包括但不限于酒精、异丙醇等，球磨溶剂与物料的质量比为1：2-2：1。可选地，步骤(1)中所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等，研磨介质直径为0.8mm-40mm，球料比为1：1-5：1。可选地，步骤(2)中所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。可选地，步骤(2)中所述的球磨处理转速为200-800r/min，球磨处理时间为2-8h。可选地，步骤(2)中所述的烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-40h。可选地，步骤(3)中所述的煅烧处理温度为700-950℃，煅烧时间为6-12h，升温速率为2-10℃/min。可选地，步骤(4)中所述的球磨溶剂包括但不限于酒精、异丙醇等；球磨溶剂与物料的质量比为1：2-2：1。可选地，步骤(4)中所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等；研磨介质直径为0.8mm-40mm。可选地，步骤(5)中所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。可选地，步骤(5)中所述的球磨处理的转速为200-2000r/min，球磨处理时间为2-8h，浆料粘度控制为20-100mPa·s。可选地，步骤(5)中所述的烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-40h。除此之外，本专利技术还提供了一种无母粉烧结LLZO电解质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(a)素坯成型：将本专利技术所制备的超细立方相LLZO粉体与粘结剂混合，装载于模具中，在一定压力下保压一定时间成型，制成LLZO素坯；(b)烧结：将(a)中所制备的LLZO素坯装载于坩埚中，在一定温度下烧结成LLZO陶瓷；可选地，步骤(a)中所述的粘结剂可添加或不添加；所述的粘结剂种类包括并不限于PVA、PVB等；可选地，步骤(a)中所述的模具包括但不限于普通钢制模具，开瓣模具等；所述的成型方式包括但不限于单轴向干压、双轴向干压、等静压等方式；可选地，步骤(a)中所述的成型压力为150-400Mpa，保压时间为1-10min；可选地，步骤(b)中所述的坩埚材质包括但不限于氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、氧化锆坩埚、铂金坩埚等；可选地，步骤(b本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体，其特征在于，所述的粉体物相具有立方相结构、粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m

【技术特征摘要】
1.一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体，其特征在于，所述的粉体物相具有立方相结构、粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m2·Kg-1)。


2.如权利要求1所述的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体，其中所述LLZO粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌、钒；按元素物质的量比，掺杂计量比为0.01份-0.6份。


3.一种利用湿法球磨破碎制备如权利要求1-2任一项所述的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将包括锂、镧、锆和掺杂元素的各化合物按既定计量比称量，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；
其中所述的锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物；
(2)将步骤(1)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，干燥后获得混合原料粉体；
(3)将步骤(2)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相LLZO粗粉；
(4)将步骤(3)中所获得的立方相LLZO粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；
(5)将步骤(4)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，干燥后得到所述的电解质粉体。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈召勇，吉闫，朱华丽，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43