一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜制造技术

本发明专利技术涉及用于全固态锂电池的复合固体电解质膜设计与制备。本发明专利技术先制备三维球状模板，再将制备好的三维球状模板浸泡在无机电解质溶液中，干燥后得到填充了无机电解质的三维球状模板；之后将所述模板置于马弗炉中，高温烧结后得到三维大孔无机电解质材料；最后将三维大孔无机电解质材料和有机电解质材料进行复合，有机电解质材料填充到无机电解质材料的三维大孔中，然后通过流延、旋涂或浇铸的方法制膜，脱膜后干燥得到复合固体电解质膜。本发明专利技术操作简单，制备的复合固体电解质膜由于含有三维大孔无机电解质骨架，具有很好的锂离子导电性和柔韧性。将其应用于全固态锂电池，可以实现极高的安全性和优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜本申请要求于2019年10月9日提交中国专利局、申请号为CN2019109516780、专利技术名称为“一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本专利技术涉及全固态锂电池固体电解质材料的设计与制备，及全固态锂电池的组装。
技术介绍
当前液态电解质的锂离子电池应用于生活中很多场景，比如电动车和智能电子产品，但是由于其能量密度低，越来越难以满足人们的长续航要求。为此很多研究人员将Li金属作负极与硫、氧(如空气)或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。同时，由于有机溶剂电解质自身存在安全性问题，促使了人们加速了对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合的研究。另外，现在的锂离子电池在使用过程中对温度有严格要求，保证作业温度保持在60℃以下。假如温度常常处于高温状况，则会使得电池功能和寿命严重受损。为了解决这些问题，使用固体电解质替代液态有机电解液是一种非常有前途的解决方案。与使用液体和聚合物等电解质的锂电池相比，全固态锂电池有很高的热稳定性并能抵抗冲击和震动，无电解质泄露和易燃等问题，是一个安全的高比能量的能量储存系统。固体电解质可分为聚合物固体电解质，无机固体电解质以及复合型固体电解质三种。聚合物固体电解质(Solidpolymerelectrolyte，SPE)，又称为离子导电聚合物(Ion-conductingpolymer)。聚合物固体电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯(PEO)与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率为10-5S/cm，可用作锂金属电池电解质。无机固体电解质又可分为钙钛矿型，钠超离子导体(NASICON)型，锗酸锌锂(LISICON)型，氮化锂(Li3N)型和其他一些新型固体电解质。其中Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型氧化物具有较高的锂离子电导率和对金属锂的高化学稳定性，受到了越来越多的关注。LLZO存在两相，立方相的LLZO理论电导率约为5×10-4S/cm，而四方相的LLZO理论电导率约为1.6×10-6S/cm，所以立方相的LLZO是优先的选择。聚合物固体电解质相比于无机固体电解质具有柔韧性好，易于加工等优点，但是其电导率远小于无机固体电解质。无机固体电解质与电极之间的界面阻抗较大，是阻碍其发展的一大问题。复合固体电解质是通过在聚合物固体电解质中添加无机填料，相比于聚合物固体电解质电导率有了很大的提高，又改善了固体电解质与电极之间的界面问题，同时具有良好的稳定性，是十分具有应用前景的新型固体电解质材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜的制备与应用，具体地说就是用一种球状模板制备三维大孔无机电解质材料，所述三维大孔无机电解质材料作为骨架，与有机电解质材料进行复合，无机电解质材料的孔被有机电解质材料填充，得到一种三维大孔复合固体电解质膜，并将其作为电解质应用于可充电全固态锂电池中，以实现电池的高性能长寿命循环。本专利技术提供的三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备一种三维球状模板，然后将制备无机电解质的药品溶于特定溶剂中形成均一溶液，将制备好的三维球状模板浸泡在溶液中，使三维球状模板充分浸润，把浸润后的三维球状模板在80～100℃下干燥12～24小时，得到填充了无机电解质的三维球状模板，将所述填充了无机电解质的三维球状模板置于马弗炉中高温烧结，得到三维大孔无机电解质材料。将有机电解质材料溶解在溶剂中，进一步与无机电解质材料进行复合，无机电解质材料的孔被有机电解质材料填充，然后通过流延、旋涂或浇铸方法制膜，脱膜后干燥得到三维大孔复合固体电解质膜。在本专利技术中，所述三维球状模板的材质为聚苯乙烯；所述特定溶剂为乙酸和/或丙酮；溶解有机电解质的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维球状模板时，三维球状模板的粒径为2～5μm。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维大孔无机电解质材料时，所述高温烧结的温度为850～950℃。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维大孔无机电解质材料时，所述高温烧结的时间为5～10h。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，所述三维大孔无机电解质材料与有机电解质材料的质量比例为0.1:1到2:1。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，使用的有机电解质材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚氧化乙烯PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP中的一种或几种。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，所述三维大孔无机电解质材料为钙钛矿型、钠超离子导体(NASICON)型、锗酸锌锂(LISICON)型和氮化锂(Li3N)型中的一种或几种，具体如Li7La3Zr2O12(LLZO)、LATP和LAGP。本专利技术提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，所述通过流延、旋涂或浇铸得到的复合固体电解质膜湿膜的厚度为30～100μm。本专利技术提供的制备方法得到三维大孔复合固体电解质膜的应用中，具体应用表现为组装全固态锂电池。全固态锂电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中H2O和O2含量都小于0.1ppm。具体电池组成为锂片(负极)、正极片和制备的三维大孔复合固体电解质膜。在本专利技术中，所述正极的材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiCoMn)O2、S和氧电极中的一种，负极材料为金属锂。本专利技术提供的制备方法得到三维大孔复合固体电解质膜的应用中，组装电池时，采用的锂片厚度为0.2～0.5mm。本专利技术提供的制备方法得到的三维大孔复合固体电解质膜的应用中，在电池性能的测试时，采用的测试装置为电化学工作站和电池充放电测试系统，采用电化学工作站测试电池的交流阻抗和循环伏安，采用电池充放电测试系统测试电池的充放电循环性能。实施例结果表明，本专利技术提供的三维大孔复合固体电解质膜充放电比容量固定为300mAh/g，且具有良好的循环性能。附图说明图1为苯乙烯模板的扫描电镜(SEM)照片；图2为三维大孔Li7La3Zr2O12(LLZO)骨架的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例3冲压后所得复合固体电解质膜圆片的实物图；图4为实施例3所得复合固体电解质膜的扫描电镜图；图5为使用三维大孔复合固体电解质膜组装全固态锂空气电池的容量循环性能图；图6为复合固体电解质膜的电化学阻抗谱图；图7为使用三维大孔复合固体电解质膜组装全固态锂空气电池放电产物的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式以下实施例将对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于：使用三维球状模板制备三维大孔无机电解质材料，并与有机电解质材料复合，构筑固体电解质膜，将其应用于全固态锂电池。/n

【技术特征摘要】
20191008 CN 20191095167801.一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于：使用三维球状模板制备三维大孔无机电解质材料，并与有机电解质材料复合，构筑固体电解质膜，将其应用于全固态锂电池。


2.根据权利要求1所述的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于，所述三维大孔无机电解质材料为钙钛矿型材料、钠超离子导体型材料、锗酸锌锂型材料和氮化锂型材料中的一种或几种；
所述有机电解质材料为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。


3.根据权利要求1或2所述的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于，所述三维大孔无机电解质材料与有机电解质材料的质量比为(0.1～2):1。


4.根据权利要求1所述的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于，所述三维球状模板的材质为聚苯乙烯，所述三维球状模板的粒径为2～5μm。


5.根据权利要求1所述的三维大孔复合固体电解质膜，其特征在于，所述三维大孔复合固体电解质膜的厚度为30～100μm。


6.权利要求1～5任意一项所述复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备三维球状模板；
(2)将制备无机电解质的原材料溶于溶剂中形成均一溶液，将制备好的三维球状模板浸泡在溶液中，使所述三维球状模板充分浸润，把浸润后的三维球状模板在80～100℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋世栋，梅东海，秦旭辉，李婉君，许永强，张德权，赵宁波，殷芳芳，付月，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12