硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法。本公开内容的主要目的在于提供离子传导性高的硫化物固体电解质。本公开内容中，通过提供硫化物固体电解质，解决了上述课题，所述硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si和Sn中的至少一种)和S元素，上述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，上述硫化物固体电解质在

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法
本公开内容涉及离子传导性高的硫化物固体电解质。
技术介绍
全固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有易于实现安全装置的简化的优点。作为全固体电池中使用的固体电解质，已知硫化物固体电解质。专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，包含选自锂、磷、硫和卤族元素中的1种以上元素X，包含硫银锗矿型晶体结构，且具有预定的组成。此外，专利文献2中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构，且具有预定的组成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2018-045997号公报专利文献2：日本特开2016-024874号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题为了提高电池性能，期望离子传导性高的硫化物固体电解质。本公开内容是鉴于上述实际情况而提出的，主要目的在于提供离子传导性高的硫化物固体电解质。用于解决课题的手段为了解决上述课题，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质，含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素，上述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，上述硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，在将上述峰A的面积比率设为SA，将上述峰B的面积比率设为SB的情况下，上述SB相对于上述SA的比例(SB/SA)为0.23以下。根据本公开内容，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步具有在89.1ppm±0.5ppm处出现的峰C，在将上述峰C的面积比率设为SC的情况下，上述SB和上述SC的合计相对于上述SA的比例((SB+SC)/SA)可以为0.27以下。在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步具有在84.1ppm±0.5ppm处出现的峰D。在上述公开内容中，上述M可以至少含有P。在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步含有X元素(X为卤素)。在上述公开内容中，上述X可以至少含有Cl。在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以具有由Li7-yPS6-yXy(y满足0＜y≤2)表示的组成。此外，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质的前体，是上述硫化物固体电解质的前体，其中，Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下。根据本公开内容，由于Li2S残留率处于预定的范围内，因此可以制成能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质的前体。此外，在本公开内容中，提供一种全固体电池，具有正极层、负极层、和形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，上述正极层、上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述硫化物固体电解质。根据本公开内容，通过使用上述硫化物固体电解质，能够制成输出特性高的全固体电池。此外，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质的制造方法，制造上述硫化物固体电解质，具有下述工序：将至少含有Li2S的原料组合物进行混合，获得Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下的前体的混合工序；和将上述前体进行烧成的烧成工序。根据本公开内容，通过使用Li2S残留率处于预定的范围内的前体，能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质。有益效果本公开内容中的硫化物固体电解质带来离子传导性高的效果。附图说明图1为表示本公开内容中的全固体电池的一例的示意截面图。图2为表示本公开内容中的硫化物固体电解质的制造方法的一例的流程图。图3为对于实施例1、2中获得的前体的XRD测定的结果。图4为对于实施例3～5中获得的前体的XRD测定的结果。图5为对于比较例1、2中获得的前体的XRD测定的结果。图6为对于比较例4中获得的前体的XRD测定的结果。图7为对于实施例1、2中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。图8为对于实施例3、4中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。图9为对于比较例1～3中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。符号说明1…正极层2…负极层3…固体电解质层4…正极集电器5…负极集电器6…电池壳10…全固体电池具体实施方式以下，对于本公开内容中的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池和硫化物固体电解质的制造方法，详细地说明。A.硫化物固体电解质本公开内容中的硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素。此外，硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相。此外，硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，在将上述峰A的面积比率设为SA，将上述峰B的面积比率设为SB的情况下，上述SB相对于上述SA的比例(SB/SA)为预定的值以下。根据本公开内容，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。如后述那样，峰A为来源于硫银锗矿型晶相的峰，峰B为来源于与硫银锗矿型晶相相关的非晶相的峰。这里，作为具有硫银锗矿型晶相的硫化物固体电解质的合成方法，以往已知，通过将原料组合物进行研磨，制作硫化物玻璃，然后将硫化物玻璃进行烧成的方法。本专利技术人详细地研究了硫化物玻璃的非晶性，与将硫化物玻璃烧成而获得的硫化物固体电解质的离子传导性的关系，结果获得了以下发现：在硫化物玻璃的非晶性过高时，非晶相易于残留于所得的硫化物固体电解质中，离子传导性没有充分地提高。同样地获得了以下发现：在硫化物玻璃的非晶性过低时，烧成时难以产生均匀的固相反应，离子传导性高的硫银锗矿型晶相难以析出。因此，将原料组合物适度地非晶化来制作前体，将该前体进行烧成，结果能够获得非晶相的残留量少的硫化物固体电解质。这样，在本公开内容中，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。例如专利文献1的实施例中公开了在370rpm、25小时的条件下进行机械研磨，但如后述的比较例4中记载的那样，提示了由于Li2S残留率低，进行了非晶化，因此SB/SA大。此外，例如专利文献2的实施例中，记载了利用球磨机粉碎混合15小时，但球磨机的转速不清楚，因此难以进行直接的对比。此外，专利文献2的第[0027]段中，虽然记载了“因此，期望为能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合”，但是“原料粉末的结晶性”是指全部原料粉末的结晶性，还是指一部分原料粉末的结晶性仍不清楚，难以定量的比较。本身专利文献2是以防止烧成时的硫缺损作为目的，与本公开内容的目的不同。本公开内容中的硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质，含有Li元素、M元素和S元素，所述M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种，其中，/n所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，/n所述硫化物固体电解质在

【技术特征摘要】
20190328 JP 2019-063867;20200310 JP 2020-0410491.一种硫化物固体电解质，含有Li元素、M元素和S元素，所述M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种，其中，
所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，
所述硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有
在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A，和
在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，
在将所述峰A的面积比率设为SA，将所述峰B的面积比率设为SB的情况下，所述SB相对于所述SA的比例SB/SA为0.23以下。


2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，
所述硫化物固体电解质进一步具有在89.1ppm±0.5ppm处出现的峰C，
在将所述峰C的面积比率设为SC的情况下，所述SB和所述SC的合计相对于所述SA的比例(SB+SC)/SA为0.27以下。


3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质进一步具有在84.1ppm±0.5ppm处出现的峰D。


4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫化...

【专利技术属性】
技术研发人员：南圭一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP