一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。本发明专利技术在氧化亚硅表面依次包覆碳层和高导电半互穿网络复合膜，抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高导电性、改善材料的界面性能，进而提高材料循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，具有地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。然而硅的体积膨胀最高可达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致电池循环性能急剧恶化。研究者们主要通过将硅与碳材料复合、与金属材料复合来解决上述问题。在金属硅合金方面，主要是与Al、Ti、Mg等金属复合，NaziaS.Nazer等(NazerNS,DenysRV,AndersenHF,etal.NanostructuredmagnesiumsilicideMg2Sianditselectrochemicalperformanceasananodeofalithiumionbattery[J].JournalofAlloysandCompounds,2017,718:478-491.)通过将硅与Mg进行复合并将其作为负极材料，极大地提升了硅的循环性能，但是硅合金的通病在于材料刚性太大，后期循环材料会粉化破碎，性能急剧下降。在硅碳材料方面，Xu等(XuQ,LiJY,SunJK,etal.Watermelon-InspiredSi/CMicrosphereswithHierarchicalBufferStructuresforDenselyCompactedLithium-IonBatteryAnodes[J].AdvancedEnergyMaterials,2017,7(3).)制备了硅碳纳米微球，该材料有缓冲层，提高了材料的循环稳定性。但是该材料的压实密度较低，在电池制作工艺过程中，容易压破。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用，是在氧化亚硅表面依次包覆碳层和高导电半互穿网络复合膜，抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高导电性、改善材料的界面性能，进而提高材料循环性能。本专利技术提出的一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；S2、向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；S3、将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；S4、将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。由于硅材料体积膨胀高达300％以上，会引发诸如硅颗粒粉化、SEI膜破碎重组以及硅与集流体剥离等负面问题。在本专利技术中，利用CVD法在氧化亚硅表明沉积包覆均匀致密的碳层，并进一步采用原位乳液聚合形成高导电半互穿网络复合膜对其进行二次包覆，从而抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高其电子导电性以及改善材料的界面性能，最终提高材料的循环性能。相较于传统聚合物包覆硅材料，本专利技术通过有机质子酸修饰，可以改善导电聚合物相对于碳材料导电性不足的缺陷，而环氧丙烯酸树脂包覆在纳米导电聚合物-有机质子酸表面，形成导电半互穿网络，有效抑制了粒子的团聚。优选地，S1的具体操作如下：将氧化亚硅置于惰性气体保护的回转窑中，升温，通入惰性气体和含碳可燃气体的混合气体，保温，得碳包覆的SiO/C复合材料。优选地，S1中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或一种以上；优选地，含碳可燃气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及其同系物、苯及其同系物蒸汽中的一种或一种以上；优选地，混合气体中惰性气体和含碳可燃气体的体积比为1～5：1。优选地，S1中，升温至750～1100℃；优选地，保温时间为0.5～6h；优选地，回转窑转速为0.1～2r/min。上述S1步骤中，由于氧化亚硅在气相化学沉积包覆过程中会在内部歧化产生单晶硅，因此，温度、时间、混合气体比例会影响氧化亚硅中单晶硅的颗粒大小以及碳包覆层的厚度、含量，回转窑转速则主要影响包覆碳层的均匀性，本专利技术对上述条件进行优化，在氧化亚硅表面包覆了一层均匀致密的碳层，提高材料的电子导电率。优选地，S2中，有机质子酸为十二烷基磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘酚-7-磺酸中的一种或一种以上；优选地，在冰浴条件下，向有机质子酸中加水配制质量浓度为10～30％的有机质子酸乳化液；优选地，有机质子酸和SiO/C复合材料的质量比为1：5～10。上述S2步骤中，有机质子酸的引入提高了导电聚合物的电子导电率，拉近其与碳材料导电性的差距。且在冰浴条件下，有利于苯胺等聚合物单体聚合生长并且环氧丙烯酸树脂容易包覆在聚合物表面形成导电半互穿网络。优选地，S3中，将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，配制质量浓度为20～40％的环氧丙烯酸树脂溶液。上述S3步骤中，环氧聚丙烯酸树脂的引入，主要是与S4中的聚合物单体形成导电半互穿网络结构，其不仅包覆在纳米导电聚合物-有机质子酸表面，有效阻止粒子的团聚，而且环氧聚丙烯酸树脂耐化学性以及机械强度都很高，因此在氧化亚硅体积膨胀/收缩时可以维持包覆成的稳定性，进而保证SEI的稳定性，最终改善硅基材料的循环性能。优选地，S4中，聚合物单体为苯胺、吡咯、吡啶、噻吩中的一种或一种以上；优选地，聚合物单体和过氧化氢的质量比为1：1～3，聚合物单体和环氧丙烯酸树脂的质量比为1～3：1；优选地，反应时间为4～12h。上述S4步骤中，主要是在原位乳液聚合的条件下在氧化亚硅表面形成有机质子酸-纳米导电聚合物-环氧丙烯酸树脂导电半互穿网络复合膜，改善材料的界面性能。此外，过氧化氢主要起到氧化剂的作用，其含量少，生成的导电聚合物-有机质子酸聚合度低、分子量低及掺杂不完全，其含量过高则会导致导电聚合物氧化过度，形成完全不导电的氧化单元，因此需要合适的比例。优选地，S5中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6h～24h。本专利技术还提出了一种采用上述方法制备得到的改性导电聚合物包覆硅基负极材料。本专利技术还提出了上述改性导电聚合物包覆硅基负极材料在锂离子电池中的应用。有益效果：本专利技术提出了一种硅基负极材料的制备方法，首先是利用CVD法在氧化亚硅表面沉积一层均匀致密的碳层，然后聚合物单体、环氧丙烯酸树脂和有机质子酸在碳层表面原位乳液聚合形成高导电半互穿网络复合膜对其进行二次包覆，从而抑制氧化亚硅的体积膨胀、提高其电子导电性以及改善材料的界面性能，最终提高材料的循本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；/nS2、向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；/nS3、将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；/nS4、将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用气相化学沉积法在氧化亚硅表面包覆一层碳层，制得碳包覆的SiO/C复合材料；
S2、向有机质子酸中加水进行乳化，再加入SiO/C复合材料，搅拌分散，得乳化液；
S3、将环氧丙烯酸树脂加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，向其中加入乳化液，搅拌，得混合液；
S4、将聚合物单体加入到混合液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤、纯化、干燥，即得改性导电聚合物包覆硅基负极材料。


2.根据权利要求1所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1的具体操作如下：将氧化亚硅置于惰性气体保护的回转窑中，升温，通入惰性气体和含碳可燃气体的混合气体，保温，得碳包覆的SiO/C复合材料。


3.根据权利要求2所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或一种以上；优选地，所述含碳可燃气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及其同系物、苯及其同系物蒸汽中的一种或一种以上；优选地，混合气体中惰性气体和含碳可燃气体的体积比为1～5：1。


4.根据权利要求2所述的改性导电聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，升温至750～1100℃；优选地，保温时间为0.5～6h；优选地，回转窑转速为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，王庆莉，林少雄，许家齐，辛昱，张辰，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34