硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极技术

本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极。将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理，使所述碳包覆一氧化硅中至少部分一氧化硅与所述金属材料反应生成硅酸盐和硅单质，得到硅氧负极材料。硅酸盐不具备嵌锂能力，不仅可以抑制材料的体积膨胀，还能提高硅氧负极材料的首效。此外，金属材料与一氧化硅的反应过程中，由于碳层的存在，碳层可以使该反应过程缓慢进行，避免生成大量的热而导致硅晶粒尺寸偏大，较小的硅晶粒尺寸可使硅氧负极材料表现出较好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极
本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极。
技术介绍
随着新能源行业的快速发展，锂离子电池要求具备更高的能量密度和循环寿命。硅氧负极材料容量为1500-1800mAh/g，且相对硅负极具有较低的体积膨胀(160％)，应用潜力较大。硅氧材料嵌锂过程中形成的锂硅氧化合物可以有效抑制体积膨胀，提高材料的循环寿命，但过量则会导致首效(电池的首次库伦效率，简称“首效”)下降；目前商业化硅氧材料首效一般为75％。现有的硅氧负极材料硅晶粒尺寸偏大，硅氧负极材料表现出较差的循环性能。
技术实现思路
本申请实施例的目的在于提供一种硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极，其旨在提高锂电池负极材料的首效和循环性能。本申请第一方面提供一种硅氧负极材料的制备方法，包括：将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理，使碳包覆一氧化硅中至少部分一氧化硅与金属材料反应生成硅酸盐和硅单质，得到硅氧负极材料。采用金属还原已经被碳包覆的一氧化硅，使至少一部分一氧化硅反应生成硅酸盐，由于硅酸盐不具备嵌锂能力因此不仅可以抑制材料的体积膨胀，还能提高硅氧负极材料的首效；此外，金属与一氧化硅的反应过程中，由于碳层的存在，碳层可以使该反应过程缓慢进行，避免生成大量的热而导致硅晶粒尺寸偏大，较小的硅晶粒尺寸使硅氧负极材料表现出较好的循环性能。在本申请第一方面的一些实施例中，金属材料包括Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、Al、Co及其合金中的至少一种。在本申请第一方面的一些实施例中，金属材料与所述碳包覆一氧化硅的质量比为1:5-9；可选地，所述金属材料与所述碳包覆一氧化硅的质量比为1:6.5-7.5。在本申请第一方面的一些实施例中，所述将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理的步骤包括：将所述碳包覆一氧化硅与所述金属材料在300～600℃下保温1～10h；然后在850～1100℃下保温0.5～10h；可选地，将所述碳包覆一氧化硅与所述金属材料在300～600℃下保温1～10h，然后以5-20℃/min的升温速率升温至850～1100℃并保温0.5～10h；可选地，所述热处理在压力为1-140Pa的条件下进行；可选地，所述热处理在压力为8-30Pa的条件下进行。在本申请第一方面的一些实施例中，所述将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理的步骤之前还包括：在一氧化硅外表包覆碳层以获得所述碳包覆一氧化硅的步骤；可选地，采用化学气相沉积的方法在一氧化硅外表包覆碳层；可选地，所述在一氧化硅外表包覆厚度为10-1000nm的碳层。在本申请第一方面的一些实施例中，所述一氧化硅的粒径分布为：D10：≥3μm；D50：5-8μm；D100：＜15μm。在本申请第一方面的一些实施例中，所述碳包覆一氧化硅中碳的质量分数为0.2-20％；可选地，所述碳包覆一氧化硅中碳的质量分数为1-8％。本申请第二方面提供一种硅氧负极材料，硅氧负极材料通过上述的硅氧负极材料的制备方法制得。硅酸盐可以抑致体积膨胀，提高循环寿命的同时提高首效。表面的碳层可以提高导电性能并一定程度抑制体积膨胀，有利于形成稳定SEI膜。本申请第三方面提供一种硅氧负极材料，硅氧负极材料包括：内核和包覆于所述内核外的碳层，所述内核包括Mg2SiO4、MgSiO3和分散于Mg2SiO4、MgSiO3之间的硅晶粒；Mg2SiO4与MgSiO3不具备嵌锂能力，能够有效抑制材料的膨胀提高循环寿命，并同时提高首效。本申请第四方面提供一种二次电池用负极，二次电池用负极包括上述的硅氧负极材料。该二次电池用负极具有上述硅氧负极材料的优点。具有较佳的电性能。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为实施例1提供的硅氧负极材料的扫描电镜图。图2为实施例1提供的硅氧负极材料的XRD图谱。图3为实施例1提供的硅氧负极材料的CP横截面扫描电镜图。图4为实施例1提供的硅氧负极材料的横截面各元素从颗粒内部到外部分布曲线。图5为实施例2提供的硅氧负极材料的CP横截面扫描电镜图。图6为实施例2提供的硅氧负极材料的横截面各元素从颗粒内部到外部分布曲线。图7为对比例1提供的硅氧负极材料扫描电镜图。图8为对比例1提供的硅氧负极材料的XRD图。图9示出了本申请实施例1和对比例1所得到的纽扣电池的充放电曲线。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本申请实施例的硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极进行具体说明。一种硅氧负极材料的制备方法，包括：将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理，使所述碳包覆一氧化硅中至少部分一氧化硅与所述金属材料反应生成硅酸盐和硅单质，得到硅氧负极材料。在本申请中，采用金属还原已经被碳包覆的一氧化硅(SiO)，使至少一部分一氧化硅反应生成硅酸盐，硅酸盐不具备嵌锂能力不仅可以抑制材料的体积膨胀，还能提高硅氧负极材料的首效此外，金属与一氧化硅的反应过程中，由于碳层的存在，碳层可以使该反应缓慢进行，避免生成大量的热而导致硅晶粒尺寸偏大，硅晶粒尺寸较小使硅氧负极材料表现出较好的循环性能。在本申请中，至少部分一氧化硅反应生成硅酸盐包括一部分一氧化硅反应生成硅酸盐和全部一氧化硅反应生成硅酸盐。对于一部分一氧化硅反应的实施例而言，最终得到的硅氧负极材料内虽然具有部分一氧化硅，其同样可以抑制材料的体积膨胀，提高硅氧负极材料的首效。在本申请的实施例中，金属材料选自可以与一氧化硅生成硅酸盐的材料，例如金属材料包括Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、Al、Co及其合金中的至少一种。合金是可以包含Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、Al、Co中的至少两种。进一步地，在一些实施例中，金属材料与碳包覆一氧化硅的质量比为1:5-9，例如可以为1:5、1:6、1:6.5、1:6.9、1:7、1:7.2、1:7.5、1:8或者1:9等等。金属材料与碳包覆一氧化硅的比例在上述范围内可以使一氧化硅被比较充分的还原，避免首效过低；同时避免比例过高导致晶粒尺过大，循环性能变差；需要说明的是，在本申请的其他实施例中，如果不考虑原料利用率以及产率等因素，金属材料与碳包覆一氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括：/n将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理，使所述碳包覆一氧化硅中至少部分一氧化硅与所述金属材料反应生成硅酸盐和硅单质，得到硅氧负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理，使所述碳包覆一氧化硅中至少部分一氧化硅与所述金属材料反应生成硅酸盐和硅单质，得到硅氧负极材料。


2.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，
所述金属材料包括Mg、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B、Al、Co及其合金中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，
所述金属材料与所述碳包覆一氧化硅的质量比为1:5-9；
可选地，所述金属材料与所述碳包覆一氧化硅的质量比为1:6-8。


4.根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，
所述将碳包覆一氧化硅与金属材料热处理的步骤包括：
将所述碳包覆一氧化硅与所述金属材料在300～600℃下保温1～10h；然后在850～1100℃下保温0.5～10h；
可选地，将所述碳包覆一氧化硅与所述金属材料在300～600℃下保温1～10h，然后以5-20℃/min的升温速率升温至850～1100℃并保温0.5～10h；
可选地，所述热处理在压力为1-140Pa的条件下进行；
可选地，所述热处理在压力为8-30Pa的条件下进行。


5.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧负极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，王志勇，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43