一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷及其制备方法和应用，以N,N‑二甲基‑4‑羟基苯胺作为原料，与γ‑氯丙基三氯硅烷反应制备了氯丙基三对苯胺氧基硅烷。N,N‑二甲基‑4‑羟基苯胺在该反应中的高活性使得反应时间明显缩短，另外由于N,N‑二甲基‑4‑羟基苯胺具有三级胺结构，可以兼做缚酸剂捕捉副产物氯化氢以促进反应的正向进行，相较于传统的制备工艺，本发明专利技术降低了生产成本的同时使得后处理过程简单易实施，具有工业化应用价值。此外，N,N‑二甲基‑4‑羟基苯胺基团的引入使所得硅烷偶联剂在橡胶中分解产生苯酚结构，同时对位的氨基基团对酚羟基有一定的活化作用，可以捕捉自由基从而在橡胶中起到延缓橡胶老化的作用。

【技术实现步骤摘要】
一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种硅烷偶联剂的中间体及一种新型的硅烷偶联剂，具体涉及一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷及其制备方法和作为硅烷偶联剂中间体的应用，还涉及以该氯丙基三对苯胺氧基硅烷为中间体制备的新型硅烷偶联剂，属于有机硅合成

技术介绍
硅烷偶联剂作为连接无机材料与有机材料的分子桥，在汽车、航空、医疗、建筑、电子等领域有着广泛的应用。例如在汽车轮胎领域中，白炭黑可以作为橡胶的补强剂与填充剂，但由于二者物化性质相差较大导致白炭黑在橡胶中分散性较差，而硅烷偶联剂的引入很好的解决了分散性差的问题，显著提高了轮胎的加工及使用性能。另外硅烷偶联剂作为搭起无机物和有机物的桥梁，还广泛应用于多种材料的表面改性。近年来，硅烷偶联剂在金属表面预处理中的作用逐渐被国内外学者所关注，与传统磷化工艺相比，不含有污染的重金属离子、不含磷、消耗少、防腐效果优异、处理过程简单等优点。双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(又名Si-69)是一种常用的硅烷偶联剂，由于其对橡胶具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增塑剂，而广泛应用于各种橡胶工业中。目前，Si-69的制备方法一般是以γ-氯丙基三氯硅烷为原料，将γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇反应形成氯丙基三乙氧基硅烷中间体，然后该中间体再与四硫化二钠在相转移催化剂下反应得到Si-69。在该反应过程中，γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇的反应时间较长，另外会产生副产物氯化氢，需及时除去以促进反应的正向进行。去除氯化氢的方式有两种，一种是进行减压抽出气体氯化氢，这需要额外增加氯化氢吸收装置，另一种是需要加入缚酸剂，但缚酸剂的加入一方面提高了生产成本，一方面增加了后处理难度。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷，该产品可以作为硅烷偶联剂中间体使用，与氯丙基三乙氧基硅烷中间体合成的硅烷偶联剂有相似的作用，可以作为氯丙基三乙氧基硅烷的替代品。本专利技术提供的氯丙基三对苯胺氧基硅烷的结构式如下：。本专利技术氯丙基三对苯胺氧基硅烷合成方法简单，以γ-氯丙基三氯硅烷与N,N-二甲基-4-羟基苯胺为原料，通过这两者的反应得到。进一步的，本专利技术以N,N-二甲基-4-羟基苯胺代替乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷反应，形成新的硅烷偶联剂中间体。N,N-二甲基-4-羟基苯胺与γ-氯丙基三氯硅烷的摩尔比为3.0-3.2：1，优选为3.0-3.1:1。与乙醇相比，N,N-二甲基-4-羟基苯胺在该反应中具有较高的反应活性，其原因是第一步反应的本质是亲核取代反应，N,N-二甲基-4-羟基苯胺上的羟基氧进攻缺电子的硅，脱去氯化氢完成反应，由于N,N-二甲基的供电子共轭活化作用，使得羟基氧的亲核性增强，从而使得反应时间缩短。另一方面，N,N-二甲基-4-羟基苯胺中的含氮基团是三级胺，可以在反应过程中起到缚酸剂的作用，促进反应的正向进行。本专利技术无须增加氯化氢吸收装置减压抽出氯化氢，另外也无需引入新的缚酸剂，N,N-二甲基-4-羟基苯胺既作为反应原料又作为缚酸剂，且无需过量加入，避免了成本增加及后处理实施较为困难的情况，提高了反应可操作性，具有反应时间短，后处理简单、绿色环保等优势，有效提高了经济效益。进一步的，γ-氯丙基三氯硅烷与N,N-二甲基-4-羟基苯胺的反应温度为60-100℃，优选为60-80℃。在此温度下，反应至终点，终点可以通过检测原料的含量来确定，反应时间一般为2-4小时，优选为2-3小时。进一步的，γ-氯丙基三氯硅烷与N,N-二甲基-4-羟基苯胺反应后，形成的是氯丙基三对苯胺氧基硅烷盐酸盐，将反应物进行碱洗，碱洗后进行后处理，得到氯丙基三对苯胺氧基硅烷。进一步的，碱洗搅拌至体系pH为中性，碱洗后，通过蒸馏等方式去除未反应的原料以及溶剂，然后过滤去除无机盐，剩余物即为氯丙基三对苯胺氧基硅烷。进一步的，可以通过乙醇钠的乙醇溶液对产物进行碱洗。乙醇溶液可以避免产物的水解，同时产生的盐可以以沉淀的形式析出，容易收集。本专利技术氯丙基三对苯胺氧基硅烷可以作为硅烷偶联剂的中间体使用，用于制备硅烷偶联剂。该氯丙基三对苯胺氧基硅烷可以代替氯丙基三乙氧基硅烷，与现有技术中报道的其他成分进一步反应制成硅烷偶联剂。例如，可以与四硫化二钠、硫氢化钠、硫代羧酸烯丙酯等含硫、含巯基、含硫代羧酸酯基等的物质进一步反应，制备硅烷偶联剂。进一步的，氯丙基三对苯胺氧基硅烷可以与四硫化二钠、硫氢化钠、硫代羧酸烯丙酯等反应制成硅烷偶联剂。在硅烷偶联剂的制备过程中，所用的反应条件可以参照现有技术中公开的条件进行选择和调整。在本专利技术中，提供了一种具体的硅烷偶联剂，其结构式如下：上述硅烷偶联剂中，R为-S4-、-SH或硫代羧酸酯基等基团。在本专利技术某一具体实施方式中，氯丙基三对苯胺氧基硅烷与四硫化二钠反应制得硅烷偶联剂双-[γ-(三对苯胺氧基)丙基]四硫化物，该产品外观为淡黄色透明液体，杂质含量≤4.0%。四硫化二钠可以由氢氧化钠溶液与硫反应得到，也可以根据现有技术中公开的其他方法得到。反应式如下：进一步的，氯丙基三对苯胺氧基硅烷与四硫化二钠的反应在相转移催化剂存在下进行，所用相转移催化剂可以是本领域公开的相转移催化剂，例如四丁基溴化铵等。四硫化二钠、氯丙基三对苯胺氧基硅烷、相转移催化剂的摩尔比为0.5-0.6:1:0.01-0.02，它们的反应温度为90-120℃，优选为100-120℃，反应时间一般为2-5h，优选为3-5h。本专利技术具有以下优势：1、本专利技术反应中采用N,N-二甲基-4-羟基苯胺代替乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷反应，N,N-二甲基-4-羟基苯胺在该反应中的高活性使得反应时间明显缩短，另外由于N,N-二甲基-4-羟基苯胺具有三级胺结构，可以兼做缚酸剂捕捉副产物氯化氢以促进反应的正向进行，相较于传统的制备工艺，该工艺或减少了设备的使用，或避免了新缚酸剂的引入，降低了生产成本的同时使得后处理过程简单易实施，具有工业化应用价值。2、本专利技术反应时间短、后处理简单、绿色环保、可操作性强，所得氯丙基三对苯胺氧基硅烷可以作为硅烷偶联剂的中间体，N,N-二甲基-4-羟基苯胺基团的引入使所得硅烷偶联剂在橡胶中分解产生苯酚结构，同时对位的氨基基团对酚羟基有一定的活化作用，可以捕捉自由基从而在橡胶中起到延缓橡胶老化的作用，从而赋予了橡胶一定的抗老化性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。杂质含量采用HPLC法进行检测。实施例1在1L反应釜中加入182.67gγ-氯丙基三氯硅烷，然后加入366.48gN,N-二甲基-4-羟基苯胺，缓慢升温至体系温度为80℃，搅拌状态下反应3h，反应结束后加入含177.23g乙醇钠的乙醇溶液共280g，搅拌0.5h后进行减压蒸馏除去少量未反应的N,N-二甲基-4-羟基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷，其特征是具有下述结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种氯丙基三对苯胺氧基硅烷，其特征是具有下述结构式：

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2.一种权利要求1所述的氯丙基三对苯胺氧基硅烷的制备方法，其特征是：包括γ-氯丙基三氯硅烷与N,N-二甲基-4-羟基苯胺反应制备氯丙基三对苯胺氧基硅烷的步骤。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：γ-氯丙基三氯硅烷与N,N-二甲基-4-羟基苯胺反应后，将反应物进行碱洗，碱洗后进行后处理，得到氯丙基三对苯胺氧基硅烷。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：采用乙醇钠的乙醇溶液进行碱洗，碱洗后经蒸馏除杂、过滤去除无机盐的后处理，得到氯丙基三对苯胺氧基硅烷。


5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征是：N,N-二甲基-4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆振，王文博，马松，马德龙，武继睿，李云峰，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37