一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明专利技术采用铋盐、有机前驱体、氮源通过机械混合‑焙烧的方法制备出一种铋修饰多孔碳载体，再负载贵金属，得到固体催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，甘油转化率(>90％)和甘油选择性高(>90％)，反应体系反应条件温和，且催化剂可回收和重复使用，可望成为极具竞争力的甘油转化合成二羟基丙酮的工业化生产路线。

【技术实现步骤摘要】
一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂
本专利技术涉及一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂，属于催化和精细有机化工

技术介绍
甘油选择性氧化能制备多种高附加值化学品，其中l，3-二羟基丙酮(DHA)作为一种重要的化学品，由于官能团较多，化学性质非常活泼，可合成多种有机化合物，是非常有价值的化学中间体。二羟基丙酮可作为食品添加剂、保鲜剂、抗病毒试剂和化妆品的配方原料等，广泛地应用于食品、制药、化妆品等行业，有较大的市场需求目前国内市场上的二羟基丙酮大多依赖进口，市场容量与利润空间都很大。因此甘油选择性催化氧化合成二羟基丙酮成为学术界和工业界极具吸引力的研究课题。工业上利用甘油氧化制备DHA是经过微生物发酵法获得，该工艺发酵用负载型贵金属催化剂，在金属组分和结构与催化活性和选择性的研究方面，发现以Au、Pt、Pd为主的负载型贵金属催化剂，甘油转化率和DHA选择性不理想，仅为20-40％，主要生成副产甘油酸，催化活性与纳米粒子的大小、结构以及和载体的界面作用密切相关。为了高选择性制备DHA，通过添加Sb、Bi、Ag等助剂金属形成的双金属或多金属催化体系，来提高DHA的选择性，可以达到40-60％。但副产物甘油酸等会在助剂金属Bi、Ag等上吸附，抑制催化活性，另外活性金属的流失，使催化剂易失活，稳定性有待提高。
技术实现思路
[技术问题]针对催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应，现有的催化体系的反应条件通常较为苛刻，反应温度较高，且甘油的转化率和选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用。[技术方案]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂及其制备方法，通过混合-焙烧-负载的方法制得了一种Bi修饰的多孔碳负载贵金属催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应，取得了良好的催化效果。在催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应中，利用该方法制备具有此结构的催化剂目前尚未见报道。本专利技术中制备的催化剂首先将铋金属通过焙烧高度分散在多孔碳的骨架上，再负载贵金属，有效增强了铋元素的原子利用率，提升了其和贵金属的协同催化作用，从而提高催化甘油转化的活性和选择性。本专利技术提供了一种制备用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂的方法，所述方法如下：将铋盐、有机前驱体、氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在700-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，得到载体BiNC，将BiNC分散在水中，向其中加入配制好的贵金属化合物溶液，充分混合后，再通过湿化学还原法得到催化剂M/BiNC；M/BiNC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。在本专利技术的一种实施方式中，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上。在本专利技术的一种实施方式中，所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述有机前驱体为壳聚糖、木质素、海藻酸、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种或两种以上。在本专利技术的一种实施方式中，所述氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲、C3N4中的任意一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述有机前驱体和铋盐的质量比为(5～50)：1。在本专利技术的一种实施方式中，所述有机前驱体和氮源的质量比为(1～40)：8。在本专利技术的一种实施方式中，所述贵金属化合物溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。在本专利技术的一种实施方式中，所述M/BiNC中贵金属的负载量为0.5～5wt％。在本专利技术的一种实施方式中，所述湿化学还原法为：在加入了贵金属化合物溶液的BiNC水溶液中，加入还原剂进行反应。在本专利技术的一种实施方式中，所述湿化学还原法所用还原剂为硼氢化钠或尿素，硼氢化钠与贵金属的摩尔比例为1:1～1:5，尿素与贵金属的质量比例为1:2～1:4。在本专利技术的一种实施方式中，所述湿化学还原法完成之后，离心分离、洗涤、真空干燥，得到固体催化剂M/BiNC。本专利技术提供了上述方法制备得到的用于甘油氧化的固体催化剂M/BiNC。本专利技术提供了上述固体催化剂M/BiNC在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中的应用。在本专利技术的一种实施方式中，所述催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应的操作方法为：将甘油水溶液和催化剂M/BiNC加入到反应器中，设置O2压力为0.1-0.3MPa，在10～60℃搅拌反应6～24h，得到含有二羟基丙酮的混合物。在本专利技术的一种实施方式中，所述甘油水溶液的浓度为0.05～2mol/L，甘油和催化剂M/BiNC的质量比为50:1～200:1。[有益效果](1)本专利技术通过混合-焙烧-负载的方法制得了一种Bi修饰多孔碳封负载贵金属的催化剂，该方法工艺简单、操作简便。(2)本专利技术制备的催化剂催化活性和选择性高，在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中，甘油的转化率能够达到90％左右，二羟基丙酮的选择性能够达到95％左右；同时反应条件温和，在40℃的反应温度下就能够实现较高的甘油转化率和二羟基丙酮选择性。(3)本专利技术制备的催化剂能够回收和重复使用，在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中，本专利技术中制备的催化剂重复使用3次，催化活性没有降低。可望成为极具竞争力的甘油氧化合成二羟基丙酮反应清洁工艺路线。附图说明图1为实施例1中制备的催化剂Pt/BiNC的照片图。图2为实施例1中制备的催化剂Pt/BiNC的透射电镜(TEM)图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术，应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。【实施例1】将0.2g硝酸铋、2g壳聚糖和5g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为10min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再取煅烧得到的产物1g分散在50mL去离子水中，加入氯铂酸溶液(4.89mg/mL)3.98mL，室温搅拌约2h后，加入0.0228g硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，再搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤，真空干燥，得到固体催化剂Pt/BiNC。本实施例制备得到的固体催化剂Pt/BiNC的照片如图1所示，是黑色的固体粉末。对本实施例制备得到的固体催化剂Pt/BiNC进行TEM表征，图2为本实施例制备的催化剂Pt/BiNC的透射电镜(TEM)图。由图2可以看出：所形成的金属纳米粒子颗粒尺寸小，且分散均匀。【实施例2】将0.2g硝酸铋、2g壳聚糖和5g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为10min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再将煅烧得到的产物1g分散在50mL去离子水中，加入氯化钯溶液(4.89mg/mL)3.98mL，室温搅拌约2h后，加入0.0228g硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，再搅拌5h，离心分离，去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂的方法，其特征在于，所述方法如下：/n将铋盐、有机前驱体、氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在700-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，得到载体BiNC；将BiNC分散在水中，向其中加入贵金属化合物溶液，充分混合后，再通过湿化学还原法制得催化剂M/BiNC；M/BiNC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂的方法，其特征在于，所述方法如下：
将铋盐、有机前驱体、氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在700-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，得到载体BiNC；将BiNC分散在水中，向其中加入贵金属化合物溶液，充分混合后，再通过湿化学还原法制得催化剂M/BiNC；M/BiNC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上；所述氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲、C3N4中的任意一种；所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种；所述有机前驱体为壳聚糖、木质素、海藻酸、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种或两种以上。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机前驱体和铋盐的质量比为(5～50)：1。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机前驱体和氮源的质量比为(1～40)：8。

<...

【专利技术属性】
技术研发人员：冷炎，黄宁，张萍波，董玉明，蒋平平，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32