一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法及应用。首先以三聚氰胺和对苯二甲醛为单体通过溶剂热法制得富含氮原子的二维共价有机框架材料即2D‑COFs，再通过浸渍法负载含硼原子的前驱化合物得到复合COFs材料，最后经一步高温碳化得到杂原子氮硼共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂。本发明专利技术所得氮硼共掺杂碳纳米片具有高氢气解离能力，在氢气条件下催化芳香族硝基化合物液相加氢还原反应中表现出优异的催化性能，可避免传统金属加氢催化剂存在的金属活性组分中毒、溶脱而导致催化剂失活以及重金属流入环境造成污染等难以解决的问题，节约有限的金属资源并使催化反应过程更加绿色。

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及非金属加氢催化剂制备及芳香族硝基化合物液相催化加氢还原反应，特别涉及基于二维共价有机框架衍生全固态杂原子共掺杂碳纳米片的制备方法及在氢气条件下催化硝基苯及硝基苯衍生化合物加氢还原反应中的应用。
技术介绍
芳香族胺类化合物是一类极为重要的有机原料，广泛用于合成染料、化纤、医药、农药、橡胶助剂等行业。目前芳胺的制备绝大多数是通过还原芳香族硝基化合物得到，以廉价易得的氢气为原料，芳香族硝基化合物经液相催化加氢还原制备芳胺具有原子经济性高、环境友好的特点，已经成为生产芳胺的主要方法，适宜的加氢催化剂是芳香族硝基化合物液相催化加氢反应的关键。传统上绝大多数加氢催化剂是利用金属活性组分来活化氢气，贵金属(Pt、Pd等)加氢催化剂虽然催化活性高，但价格昂贵导致工艺生产成本过高。研究人员一直致力于开发高效的一般金属催化剂(Ni、Co、Cu等)，然而目前研制的一般金属催化剂仍存在催化剂用量大、反应条件苛刻以及选择性相对较低的问题。同时金属加氢催化剂在催化芳香族硝基化合物液相加氢反应中均存在因金属活性组分中毒、溶脱而导致催化剂失活以及重金属流入环境造成污染等问题难以解决。因此开发适用于芳香族硝基化合物液相加氢反应的高效非金属加氢催化剂，在节约有限的金属资源、提高催化反应过程绿色化方面具有重要意义。近年来，开发适用于氢气条件下的高性能非金属加氢催化剂吸引了广泛的研究兴趣。“受阻路易斯酸碱对”(FLPs)体系是目前最为成功的一类新型非金属加氢催化剂，但是均相性质的FLPs体系难以回收及循环使用，严重制约其在大规模液相催化加氢反应中的应用。研究发现，经杂原子掺杂的碳纳米材料可活化H2并实现烯烃、炔烃、硝基化合物等多种类型底物的液相催化加氢反应。中国专利CN105669464B开发了一种适用于催化硝基苯及其衍生物加氢反应的氮掺杂碳纳米管非金属催化剂，但目前报道的这类杂原子掺杂碳纳米材料非金属催化剂均存在催化效率低的问题。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种基于二维共价有机框架衍生的全固态杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法及在氢气条件下催化芳香族硝基化合物液相加氢还原反应中的应用。本专利技术的技术方案为：一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片的制备方法，以三聚氰胺和对苯二甲醛为单体通过溶剂热法制得富含氮原子的二维共价有机框架，再通过对其和含硼杂原子的前驱物复合后一步高温碳化，得到基于二维共价有机框架衍生杂原子共掺杂碳纳米片，具体包括如下步骤：(1)将三聚氰胺和对苯二醛研磨混合，溶于乙醇后加入反应器中，超声后在搅拌条件下升温至80～120℃，冷凝回流下反应36～60小时，反应结束后将固态产物滤出，经洗涤、干燥后得到二维共价有机框架(2D-COFs)；(2)将含硼原子的前驱物溶于乙醇后加入步骤(1)所得二维共价有机框架中，超声处理后搅拌下浸渍，然后蒸干乙醇溶剂并将固态产物进行干燥；(3)将步骤(2)所得固体在氮气氛围下600～900℃焙烧2～4小时，焙烧完成后用沸水冲洗残留的未碳化硼原子前驱物，干燥后得到杂原子共掺杂碳纳米片。进一步地，步骤(1)中，对苯二醛和三聚氰胺的摩尔比为0.8～3:1，优选为3:2；冷凝回流反应温度优选105℃，反应时间优选48小时。进一步地，步骤(1)中，洗涤为依次用乙醇和去离子水各洗涤2～5次；干燥为真空干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为6～12小时。进一步地，步骤(2)中，硼原子前驱物为硼酸、1-丁基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、硼酸三乙酯、氧化硼中的一种或两种以上，优选氧化硼；含硼杂原子的前驱物与二维共价有机框架的质量比为0.5～2:1。进一步地，步骤(2)中，蒸干溶剂在85～100℃下进行，干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～3小时。进一步地，步骤(3)中，焙烧温度优选800℃，焙烧时间优选2小时。上述制备方法得到的杂原子共掺杂碳纳米片在芳香族硝基化合物液相加氢反应中的应用，包括如下步骤：(a)将芳香族硝基化合物底物和杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂加入反应釜中，并加入乙醇溶剂；(b)关上反应釜后以氢气置换3～4次，然后通入氢气并升温至140～200℃；达到反应温度后将压力调到2～6MPa，搅拌下反应4～10小时。进一步地，所述的芳香族硝基化合物底物为硝基苯、邻氯硝基苯、对甲基硝基苯及对二硝基苯。杂原子共掺杂碳纳米片与芳香族硝基化合物底物与的质量比可为0.1～1:1。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用以三聚氰胺和对苯二醛制备的二维共价有机框架富含氮原子和自模板特性，通过引入第二类杂原子硼，经原位一步碳化制备得到全固态杂原子共掺杂碳纳米片非金属催化剂。本专利技术制备的氮硼杂原子共掺杂碳纳米片相比目前文献报道的杂原子掺杂碳纳米材料非金属催化剂具有更优异的催化加氢活性，且制备方法简单，生产成本低。将杂原子共掺杂碳纳米片应用于氢气条件下的芳香族硝基化合物催化加氢反应中，可避免因使用传统金属加氢催化剂而存在的金属活性组分中毒、溶脱导致催化剂失活以及重金属流入环境造成污染等难以解决的问题，达到节约有限的金属资源并使催化反应过程更加绿色化的目的。附图说明图1为本专利技术方法的杂原子共掺杂碳纳米片制备工艺流程框图。图2为本专利技术方法制备的氮硼共掺杂碳纳米片的TEM图和EDX-mapping。得益于二维共价有机框架材料的自模板特性，通过TEM图可以观察到其衍生的杂原子共掺杂碳纳米片较薄的片层堆叠和褶皱的形貌特征，二维片状形貌和介孔结构可以提供更好的电子传输路径，从而提高催化活性。EDX-mapping显示材料中C、N、B、O原子非常均匀地分散在碳纳米片中，说明采用本专利技术方法可以实现杂原子氮、硼原子在碳纳米材料中的高度分散，有利于形成更多能够解离氢气的“氮-硼受阻路易斯酸碱对”活性位点，提高催化加氢性能。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实施例1不同硼原子前驱物制备的氮硼共掺杂碳纳米片及用于氢气条件下催化硝基苯液相加氢反应取3.78g(0.03mol)三聚氰胺和6.03g(0.045mol)对苯二醛充分研磨后倒入250ml三颈烧瓶，溶解在150ml乙醇中，超声30分钟后，继续在室温下搅拌1h；三颈烧瓶中插入温度计，将混合物在油浴锅中边搅拌边升温至105℃，冷凝回流48h，反应完毕后，冷却至室温，通过过滤分离出白色固体，依次用乙醇和去离子水各洗涤三次，然后在70℃下真空干燥12h，得到白色粉末(富含氮原子的二维共价有机框架)。分别取1.5g硼原子前驱物(硼酸、1-丁基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、硼酸三乙酯或氧化硼)溶于50ml无水乙醇中，加入1g真空干燥后得到的白色粉末，将混合物超声30分钟后在室温下搅拌12h，最后将混合溶液升温至90℃直至溶剂蒸干，将其置于烘箱中100℃干燥2h，将得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以三聚氰胺和对苯二甲醛为单体通过溶剂热法制得富含氮原子的二维共价有机框架，再通过对其和含硼杂原子的前驱物复合后一步高温碳化，得到基于二维共价有机框架衍生杂原子氮硼共掺杂碳纳米片，具体包括如下步骤：/n(1)将三聚氰胺和对苯二醛研磨混合，溶于乙醇后加入反应器中，超声充分溶解后在搅拌条件下升温至80～120℃，冷凝回流下反应36～60小时，反应结束后将固态产物滤出，经洗涤、干燥后得到富氮的二维共价有机框架即2D-COFs；/n(2)将含硼原子的前驱物溶于乙醇后加入步骤(1)所得二维共价有机框架中，超声处理后搅拌下浸渍，然后蒸干乙醇溶剂并将固态产物进行干燥；/n(3)将步骤(2)所得固体在氮气氛围下600～900℃焙烧2～4小时，焙烧完成后用沸水冲洗未碳化的硼原子前驱物，干燥得到杂原子氮硼共掺杂碳纳米片。/n

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架材料衍生杂原子共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以三聚氰胺和对苯二甲醛为单体通过溶剂热法制得富含氮原子的二维共价有机框架，再通过对其和含硼杂原子的前驱物复合后一步高温碳化，得到基于二维共价有机框架衍生杂原子氮硼共掺杂碳纳米片，具体包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和对苯二醛研磨混合，溶于乙醇后加入反应器中，超声充分溶解后在搅拌条件下升温至80～120℃，冷凝回流下反应36～60小时，反应结束后将固态产物滤出，经洗涤、干燥后得到富氮的二维共价有机框架即2D-COFs；
(2)将含硼原子的前驱物溶于乙醇后加入步骤(1)所得二维共价有机框架中，超声处理后搅拌下浸渍，然后蒸干乙醇溶剂并将固态产物进行干燥；
(3)将步骤(2)所得固体在氮气氛围下600～900℃焙烧2～4小时，焙烧完成后用沸水冲洗未碳化的硼原子前驱物，干燥得到杂原子氮硼共掺杂碳纳米片。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对苯二醛和三聚氰胺的摩尔比为0.8～3:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对苯二醛和三聚氰胺的摩尔比为3:2，冷凝回流反应温度为105℃，反应时间为48小时。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤为依次用乙醇和去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊伟，王泽凝，刘平乐，郝芳，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43