一种利用pH值在6~8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备纤维材料及其制备方法。制备方法如下：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；(3)将壳聚糖溶液喷丝到凝固浴中凝固、再生，经过牵伸、洗涤、增塑后烘干得到壳聚糖纤维。本发明专利技术的有益效果：本发明专利技术提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地减弱壳聚糖分子链的降解，提高在纺丝过程的稳定性，没有酸碱性物质残留。此外，还可以通过化学改性或者掺杂其他有机、无机、高分子材料进一步提升壳聚糖纤维的功能性。

【技术实现步骤摘要】
一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法
本专利技术属于天然高分子合成领域，具体涉及利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可以溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用。将壳聚糖溶解后得到壳聚糖溶液可以制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件、隔热材料等领域有良好的应用前景。壳聚糖的分子内和分子间存在大量的氢键，因此难以溶解在水和常见的有机溶剂中。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖，但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解。最近，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(ZhangW,XiaW.Dissolutionandstabilityofchitosaninasodiumhydroxide/ureaaqueoussolution[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(LiC,HanQ,GuanY,etal.Michaelreactionofchitosanwithacrylamidesinanaqueousalkali–ureasolution[J].PolymerBulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。纯水的pH值随温度变化而改变，它的范围在6～8。除了酸性和碱性水溶剂，关于pH值在6～8的水溶剂溶解壳聚糖的报道还是空白。相较于强碱性水溶剂和酸性水溶剂，壳聚糖在pH值在6～8的的水溶剂中更加稳定，不易发生壳聚糖分子链的降解。在强酸性或强碱性条件下溶解壳聚糖，其溶液在处理或进一步加工成纤维的过程中可能存在壳聚糖进一步降解的问题，进而会影响纤维的性能。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种基于pH值在6～8的环境下溶解壳聚糖制备的壳聚糖溶液用于纺丝制备壳聚糖纤维的方法。该方法使得壳聚糖的溶解在pH值6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，形成的壳聚糖溶液更稳定。由于溶液本身为pH值在6～8，再后续纺丝过程中不会残留酸性或碱性物质，其稳定性更好，在使用过程中降解和老化会更慢，长时间使用仍能够保持较好的性能。所制备的壳聚糖纤维及其功能性壳聚糖纤维一方面可以作为传统纤维材料的替代品，从而广泛应用在纺织行业和生物医用材料领域；另一方面可以作为一种纤维状的壳聚糖材料在催化、吸附、电容器等领域有潜在应用。除此以外，通过在壳聚糖纤维的制备过程中引入功能性基团和材料，增加壳聚糖纤维的功能性，扩展其应用范围。本专利技术提供的具体方案如下：第一方面，提供一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法。制备方法如下：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；(3)将步骤(2)的壳聚糖溶液喷丝到乙醇水溶液中凝固、再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。具体的，上述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。进一步的，上述尿素水溶液浓度为6～60wt％，优选的，尿素水溶液浓度为18～60wt％。进一步的，上述硫脲水溶液浓度为3～14wt％，优选的，上述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。具体的，上述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。。具体的，所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴。所述凝固浴选自酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的一种或多种的混合。进一步的。所述醇类选自甲醇、乙醇，醇的浓度为10～100wt％；所述盐类选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，盐溶液的浓度为5～40wt％。具体的，为了获得高质量的壳聚糖纺丝原液，上述方法中步骤(2)可采用高速离心的方法除去壳聚糖溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去壳聚糖溶液中的气泡得到壳聚糖纺丝原液。根据脱泡方式和壳聚糖溶液黏度的不同，所述的壳聚糖溶液的脱泡时间大于0.1h。第二方面，提供一种功能性壳聚糖纤维材料及其制备方法。制备方法：在上述制备壳聚糖纤维的制备过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混纺丝，所述添加剂可通过纺丝原液或凝固浴进行添加。具体的，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂。进一步的，所述低维纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、碳量子点、层状纳米材料。上述共混纺丝的天然高分子和合成高分子选自纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供的溶解方法在pH值6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，壳聚糖在溶解过程中稳定性高；(2)壳聚糖的溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；(3)所制备的壳聚糖溶液pH值在6～8，作为纤维的原料稳定性高，在进行纺丝和作为纤维使用过程中没有酸碱性物质残留，更加安全；(4)所制备的壳聚糖纤维及其功能性壳聚糖纤维可以在纺织材料、生物医用材料有广泛应用；在催化、吸附、电容器等领域有潜在应用；通过向壳聚糖纤维中引入功能性基团或材料进行改进，增加壳聚糖纤维的功能性，扩展其应用范围。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明，本专利技术的内容完全不限于此。以下实施例中所采用的壳聚糖都是从含有α-甲壳素和β-甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的。实施例1将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备纤维材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)配制分散液；/n(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；/n(3)将步骤(2)得到的壳聚糖水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备纤维材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制分散液；
(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)得到的壳聚糖水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合；所述尿素水溶液浓度为6～60wt％；所述硫脲水溶液浓度为3～14wt％。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述尿素水溶液的浓度为18～60wt％；所述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴选自酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐中的一种或多种的混合。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述所述醇类选自甲醇、乙醇，醇的浓度为10～100wt％；所述盐类选...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，钟奕，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42