一种壳聚糖纤维材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖纤维材料的制备方法。首先将壳聚糖加入到碳酸氢盐的水溶液，直接搅拌溶解壳聚糖；或者将壳聚糖用稀酸溶解后再用碱中和，无需分离，继续加入碳酸氢盐，搅拌溶解壳聚糖；将壳聚糖加入到碱液或碳酸盐的水溶液中，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖；将甲壳素进行脱乙酰化生成壳聚糖，调整碱液浓度后，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖。加入稳定剂有助于增强溶解能力。将溶解了壳聚糖的弱碱性水溶液喷丝进入凝固浴，得到壳聚糖纤维状凝胶，将该纤维凝胶进行牵伸取向或者不经过取向，干燥后得到壳聚糖纤维。本发明专利技术避免了壳聚糖在酸性或者强碱性条件下的降解，有利于保证壳聚糖溶液在材料加工过程中的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖纤维材料的制备方法
本专利技术属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖纤维材料的制备方法。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖纤维材料是以壳聚糖为主要原料，经过溶解，喷丝，凝胶化，牵伸，增塑等工序制备的具有一定力学强度的多功能高分子材料。壳聚糖纤维材料不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域、纺织材料等领域有着广泛的应用。壳聚糖纤维的制备技术是当今新材料
研究的研究热点。壳聚糖纤维的力学性能是影响壳聚糖凝胶使用范围的重要因素。为了制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料，需要我们选择合适的溶剂来调控壳聚糖溶液-凝胶转变过程中分子链的自组装行为。壳聚糖分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。传统的制备壳聚糖纤维的方法是使用低浓度的醋酸水溶液或者盐酸水溶液作为溶剂，将壳聚糖溶解，再使用碱液中和，壳聚糖溶液转变为纤维凝胶，经过干燥后得到壳聚糖纤维。这种酸性溶剂制备出的壳聚糖纤维力学强度差，而且壳聚糖酸性原液在放置过程中会缓慢降解。近年来，受碱/尿素水溶剂体系低温溶解纤维素的启发，我国科学工作者发现，壳聚糖能够在低温下溶解在碱/尿素水溶液中，这改变了之前大家对壳聚糖只能溶解在酸性水溶剂中的认知，同时为制备壳聚糖纤维材料提供了新的思路。壳聚糖在碱/尿素溶剂中溶解后，在有机溶剂分子的诱导下，壳聚糖分子链通过氢键作用、疏水作用组装形成纳米纤维编织的三维网络结构，得到的壳聚糖纤维具有更好的韧性，断裂伸长率更高。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(ZhangW,XiaW.Dissolutionandstabilityofchitosaninasodiumhydroxide/ureaaqueoussolution[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(3):1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(LiC,HanQ,GuanY,etal.Michaelreactionofchitosanwithacrylamidesinanaqueousalkali–ureasolution[J].PolymerBulletin,2015,72(8):2075-2087.)。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环。冷冻-解冻过程耗费大量能源，对于工业化生产是一个重大难题。此外，这些碱性溶剂由于使用碱性氢氧化物，水溶液的pH值大于13，有很强的腐蚀性。目前，还没有使用弱碱性的无机盐水溶剂溶解壳聚糖制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料的报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新的方法制备高强度高韧性的壳聚糖纤维材料。本申请的突出点在于提供一种弱碱性水溶剂体系溶剂溶解壳聚糖，无需冷冻-解冻，并利用壳聚糖溶液制备高强度高韧性的多功能壳聚糖纤维材料。本专利技术提供的技术方案具体如下：第一方面，提供一种壳聚糖纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两种的混合物，余量为水；(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在不超过35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；(3)制备壳聚糖纤维材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴。所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；喷丝孔的孔径为0.05mm～0.3mm；所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。优选地，步骤(1)配制的弱碱性水溶液中碳酸氢盐的浓度为0.3～1.2mol·kg-1，所述稳定剂为1～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。第二方面，提供一种壳聚糖纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～1.0mol·kg-1的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；所述无机或有机酸优选为醋酸、盐酸、柠檬酸等；(2)向(1)中壳聚糖和水的混合物加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2～1.5mol·kg-1；(3)制备壳聚糖纤维材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴。所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；喷丝孔的孔径为0.05mm～0.3mm；所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。优选地，上步骤(1)中加入的稳定剂的终浓度范围为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲；步骤(2)中所述碳酸氢盐的终浓度范围为0.3～1.2mol·kg-1。第三方面，提供一种壳聚糖纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10～0.75mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；(2)将壳聚糖加入到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两种的混合物，余量为水；
(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖纤维材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴；所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。


2.根据权利要求1所述的壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)配制的弱碱性水溶液中碳酸氢盐的质量分数为0.3～1.2mol·kg-1，所述稳定剂为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。


3.一种壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～1.0mol·kg-1的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；所述无机或有机酸优选为醋酸、盐酸、柠檬酸等；
(2)向(1)中壳聚糖和水的混合物加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2～1.5mol·kg-1；
(3)制备壳聚糖纤维材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴；所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。


4.根据权利要求3所述的壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的稳定剂的终浓度范围为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲；步骤(2)中所述碳酸氢盐的终浓度范围为0.3～1.2mol·kg-1。


5.一种壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10～0.75mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
(2)将壳聚糖加入到步骤(1)的碱性水溶液中，通入二氧化碳，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，当溶液pH值到7～10左右时，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖纤维材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴；所述凝固浴采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，钟奕，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42