污水或再生水中4—壬基酚的检测方法技术

本发明专利技术属于环境检测与分析领域，用于污水、再生水中痕量、多种同分异构体有机污染物总量的检测。包括污水或再生水等复杂基体中痕量壬基酚的提取、富集方法；壬基酚各种同分异构体混合组分的定量检测，特征在于，包括以下步骤：选择亲水－亲脂平衡固相萃取柱，其填料为可浸润型反相吸附剂；ＳＰＥ柱的活化，过样，干燥；洗脱：依次用丙酮、体积比１∶１丙酮和正己烷混合溶液、正己烷洗脱ＳＰＥ柱，洗脱液浸入３０－５０℃水浴氮气吹脱浓集，定容备用；确定ＧＣ－ＭＳ参数，获得出峰时间适中、峰形尖锐、无拖尾、异构体分离度好的壬基酚色谱图；选５种特征离子１０７、１２１、１３５、１４９、１６３∑ＳＩＭ模式检测样品中壬基酚含量。本发明专利技术回收率高、重现性好、检出限低、选择性好、安全环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境检测与分析
，应用于污水、再生水中痕量、多种同分异构体有机污染物总量的检测。
技术介绍
壬基酚是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解产物，其中4-壬基酚具有环境内分泌干扰作用，河水中浓度达10μg/L时就会发生虹鳟鱼的生殖异常。污水中4-壬基酚含量一般仅为几百个μg/L，并且由于壬基取代基的结构不同，存在10余种同分异构体的形式。鉴于污水或再生水样品基体复杂、目标物质含量低，干扰因素多、提取富集和分离检测难度大，因此检测污水或再生水中4-壬基酚的含量，是一种在复杂基体中对痕量和超痕量多种同分异构体混合组分的检测技术。目前国内还没有针对壬基酚检测的标准方法，国外也未见有权威机构制定的标准方法。污水或再生水中4-壬基酚检测包括样品前处理和检测2个过程。由于涉及到10-9～10-12水平的痕量检测，经典的样品前处理方法远不能达到要求，目前多用超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取等方法。但是各种前处理方法普遍存在选择性较差、样品回收率低的问题，尤其对于基体复杂的样品更需要优选适当的方法和条件。4-壬基酚常用的检测方法主要为色谱法及其各种联用方法。其中气相色谱-质谱(简称GC-MS)联用技术用于4-壬基酚的检测，可集中气相色谱和质谱两种技术的长处，提高了检测的选择性和灵敏度。质谱法主要采用选择离子(selected ion monitoring，简称SIM)技术进行定量，该法适用于低浓度或在色谱图上无法分开组分的定量检测。此方法是选择一个或几个具有代表性的特定m/z的离子，连续进行检测，记录选定离子的离子流强度随时间的变化曲线，用曲线峰高或峰面积进行定量计算。SIM法的特点一是灵敏度高，二是特异性高。SIM谱图与总离子流图(total ion current，简称TIC)色谱图的外观形状几乎一致，差别在于TIC总离子流图代表了整个化合物的离子信息，由于其收集全谱的离子信息，所以会有非目标物质离子信息的干扰；而SIM谱图只收集目标物质的一个或几个离子信息，可以排除其他物质非代表性的离子干扰，可完全代表目标物质的浓度响应。由于4-壬基酚各种同分异构体理化性质相近，难于完全分离，各种同分异构体在环境介质中存在的比例可能不同，而且每种异构体各自特征离子的丰度比值也不一样，任何单一离子都无法代表壬基酚全部同分异构体，不能用单个特征离子定量方法准确反映各种同分异构体的总量，采用多个特征离子进行定量时还必须针对被检测样品的特点，选择适当数目和具有代表性的定量离子，以提高检测方法的准确度、选择性、精密度。北京大学胡建英教授等人对长江环境水体中的壬基酚进行了GC-MS的定量测定，采用选择离子模式(SIM)，用外标法定量，选择的特征离子分别为220，163，135，121，107。该方法中质荷比m/z＝220的特征离子是壬基酚的分子离子峰，虽然可以作为确定壬基酚分子量的定性依据，但是其丰度大小对壬基酚定量检测的贡献却很小(小于1％，实际起定量作用的仅为4个选择离子)，容易受到干扰离子的影响，致使检测结果的重现性较差，不宜作为壬基酚各种同分异构体混合物定量检测的特征选择离子。污水及再生水水质复杂，壬基酚各种同分异构体的分布、含量均与天然水体环境中有所不同，本专利技术在现有技术基础上，研发了适用于污水和再生水等复杂基体中痕量壬基酚同分异构体混合组分的浓缩及定量检测检测方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种污水或再生水中4-壬基酚的检测方法，具有回收率高、重现性好、检出限低、选择性好、安全环保的优点。本专利技术以固相萃取(简称SPE)作为水样的预处理方法，GC-MS为检测检测手段。针对污水或再生水中存在的壬基酚为多种同分异构体混合物的特点，提出以亲水-亲脂平衡固相萃取柱为样品提取、富集方法，用壬基酚5种特征离子的∑SIM定量检测污水或再生水中壬基酚各种同分异构体总量的方法。本
技术实现思路
包括两部分①污水或再生水等复杂基体中痕量壬基酚的提取、富集方法；②壬基酚各种同分异构体混合组分的定量检测。本专利技术提供了一种污水或再生水中4-壬基酚的检测方法，包括(1)选取固相萃取(以下简称SPE)技术作为污水或再生水等复杂基体中痕量壬基酚的提取、富集方法；(2)壬基酚各种同分异构体混合组分的定量检测，其特征在于，包括以下步骤，其中步骤1)-5)属于上述提取、富集方法，步骤6)-7)属于上述定量检测1)选择SPE柱选择亲水-亲脂平衡固相萃取柱，其填料为可浸润型反相吸附剂；2)SPE柱的活化SPE柱先用体积比1∶1的丙酮和正己烷的混合液润湿活化SPE柱，再用电阻率大于18.2MΩ/cm的超纯水淋洗SPE柱；3)过样根据污水或再生水样品的浊度大小取相应体积的水样，用酸调至pH＝2-3，控制进样速度为2-5mL/min，使水样通过SPE柱；4)干燥除去SPE柱内残余水分；5)洗脱依次用丙酮、体积比1∶1丙酮和正己烷混合溶液、正己烷洗脱SPE柱，洗脱液浸入30-50℃水浴中用99.999％纯度氮气吹脱浓集，用体积比为1∶1正己烷和丙酮的混合液定容备用；6)GC-MS检测条件根据现有技术确定GC-MS参数，通过优选脉冲进样压力、升温程序参数，获得出峰时间适中、峰形尖锐、无拖尾、异构体分离度好的壬基酚色谱图(TIC)，如图1；7)定量检测选择壬基酚5种特征离子107、121、135、149、163，采用5种特征离子∑SIM模式，外标法定量检测样品中壬基酚含量。上述步骤1)中，选择亲水-亲脂平衡固相萃取柱，其填料为可浸润型反相吸附剂；对极性物质有优异的反相保留容量，具有较高的保留因子，可以在穿透较少的情况下，保留更多的化合物，从而改善SPE方法的总体回收率。在水样的预处理过程中，步骤5)中的洗脱条件是本专利技术欲保护的关键技术。洗脱液的种类、用量、配比直接影响到复杂基体样品中痕量目标物质的浓集和干扰物质的排除，关系到后续检测过程的精密度和选择性。上述步骤7)中，通过对壬基酚各种同分异构体的特征离子的种类和相对丰度进行统计分析，发现壬基酚各种同分异构体中有5种特征离子107、121、135、149、163∑SIM响应值约占各自TIC总离子谱图(TIC)响应值的70％，5种特征离子的∑SIM图形状与TIC图形状极为相似，表明其代表性强，选择性高，见图2。以此作为定量依据能全面准确地反映各种同分异构体的含量，可有效地排除了其它离子的干扰，配合壬基酚各同分异构体的出峰时间和定量离子之间丰度的比例，较好地实现定性和定量检测目的。对壬基酚同分异构体混合组分的定量检测过程，作为定量检测依据的5种质谱特征离子的质荷比m/z值是本专利技术欲保护的关键技术。因为样品中壬基酚各种同分异构体的存在比例不同，而且每种同分异构体所形成的质谱特征离子的丰度比值也不一样，选择有代表性的特征离子对于准确定量检测至关重要。现有技术所选择的5个特征离子中，质荷比m/z＝220是壬基酚的分子离子峰，其丰度在壬基酚各种同分异构体的TIC中仅占1％，对壬基酚定量检测贡献很小，实际起定量检测作用的仅为4个特征离子163、135、121、107，其∑SIM一般仅为TIC的50-60％。本专利技术选择的5种特征离子的∑SIM占TIC的70％，定量离子的代表性提高了10-20％，较好地排除了干扰离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种污水或再生水中４－壬基酚的检测方法，包括（１）选取固相萃取（以下简称ＳＰＥ）技术作为污水或再生水等复杂基体中痕量壬基酚的提取、富集方法；（２）壬基酚各种同分异构体混合组分的定量检测，其特征在于，包括以下步骤，其中步骤１）－５）属于上述提取、富集方法，步骤６）－７）属于上述定量检测：１）选择ＳＰＥ柱：选择亲水－亲脂平衡固相萃取柱，其填料为可浸润型反相吸附剂；２）ＳＰＥ柱的活化：ＳＰＥ柱先用体积比１∶１的丙酮和正己烷的混合液润湿活化ＳＰＥ柱，再用电阻率大于１８．２ＭΩ／ｃｍ的超纯水淋洗ＳＰＥ柱；３）过样：根据污水或再生水样品的浊度大小取相应体积的水样，用酸调至ｐＨ＝２－３，控制进样速度为２－５ｍＬ／ｍｉｎ，使水样通过ＳＰＥ柱；４）干燥：除去ＳＰＥ柱内残余水分；５）洗脱：依次用丙酮、体积比１∶１丙酮和正己烷混合溶液、正己烷洗脱ＳＰＥ柱，洗脱液浸入３０－５０℃水浴中用９９．９９９％纯度氮气吹脱浓集，用体积比为１∶１正己烷和丙酮的混合液定容备用；６）ＧＣ－ＭＳ检测条件：根据现有技术确定ＧＣ－ＭＳ参数，通过优选脉冲进样压力、升温程序参数，获得出峰时间适中、峰形尖锐、无拖尾、异构体分离度好的壬基酚色谱图；７）定量检测：选择壬基酚５种特征离子１０７、１２１、１３５、１４９、１６３，采用５种特征离子∑ＳＩＭ模式，外标法定量检测样品中壬基酚含量。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝瑞霞，梁鹏，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]