二氧化硅基干燥指示剂制造技术

一种干燥指示剂，其包含在其上浸渍了铁源和溴化物源的二氧化硅基材料，所述铁源按Ｆｅ相对于二氧化硅基材料重量计算的存在量最高为２．０重量％，溴化物源的存在量是这样的：Ｂｒ与Ｆｅ的重量比至少为０．１∶１。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二氧化硅基干燥指示剂。氯化钴硅胶指示剂用于各种用途，如用来显示气体干燥柱中吸收的水分。其它的干燥用途包括其在变压器通气孔、槽罐通气孔、电子设备和远程通讯系统保护和实验室干燥器中的应用。据估计每年全球使用了大约4000吨氯化钴硅胶指示剂。美国专利No.2460071(公开了氯化钴)、美国专利No.2460069(公开了溴化钴)、美国专利No.2460073(公开了碘化钴)、美国专利No.2460074(公开了硫氰化钴)、美国专利2460065(公开了硫酸钴)和美国专利No.2460070(公开了磷酸钴)中公开了用作湿度指示剂的含钴凝胶。当前，通过用氯化钴水溶液浸渍增湿的硅胶或二氧化硅水凝胶生成干燥的颗粒状成品来制备硅胶指示剂，其最低含有0.5％的氯化钴并呈蓝色，吸水时变为粉红色。增湿凝胶是以气相中水饱和的硅胶以避免浸渍时爆裂或分裂。如果将氯化钴溶液直接加入干燥的凝胶中，颗粒尺寸会减小。根据欧盟法律对氯化钴的危险品分类最近获得了修正(EEC于98年12月15日通告)，其结果是现在对工业用途中氯化钴凝胶指示剂的应用采取了严格得多的控制以确保对暴露极限的严格控制。如果在气体/空气干燥用途中饱和状态出现时没有可接受的氯化钴凝胶指示剂的替代品，例如，这可能会对用户的下游工艺具有严重的后果，例如水分损坏引发的腐蚀。根据以下参考文献已获得验证的是当钒化合物VOCl3浸渍入硅胶时，随着湿度增加能产生从无色至黄色至橙色至红色至棕色的颜色变化Belotserkovskaya等人的“Indicator properties of vanadium-modified silicas and zeolites”Zh.Prikl.Khim(Leningrad)63(8)，1674-9；Malygin，A.A的“Sythesis and study of physicochemicalproperties of vanadium-containing silica-a humidityindicator”，SbNauch.Tr.VNII Lyuminoforov I OSobochist.Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A等人的“Study of propertiesof vanadium-containing silica gel”，Zh.PriklKhim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。然而，VOCl3具有腐蚀性和毒性，并难以制备和处理。美国专利No.2460072和美国专利No.2460067分别公开了氯化铜(II)和溴化铜(II)的应用，但是在这些专利中它们的用量意味着其中描述的二氧化硅基产物被认为不适宜作为商用二氧化硅基湿度指示剂的候选物，这是因为其潜在的毒性以及对环境的考虑。在国际专利申请WO01/09601A1中公开了基于氯化铜的体系，向其中加入了其它可溶氯化物形式的氯化物如氯化镁。国际专利申请WO2002/57772A还公开了另一种体系，其中向铜盐中加入了可溶性溴化物盐并浸渍到硅胶之中。这些在20％相对湿度(R.H.)区域内的颜色变化与氯化钴体系经历其颜色变化的湿度接近。另一种在接近或稍高(20-30％)湿度下变色的体系基于铁(III)盐，特别是硫酸铁(III)铵(国际专利申请WO00/65339)。最近公开的其它体系采用向凝胶中加入pH指示剂(韩国专利申请20022015163A和中国专利申请1269507A)。然而，这些有机体系具有各种缺陷。全部都是热不稳定的，因而限制了它们通过加热来再生的次数。一些含有用来调节pH的硫酸。这样做的后果是腐蚀与之接触的金属。一些是光敏的，会在强光中逐渐失效。目前的体系通常在20％相对湿度附近或高于该湿度的相对湿度下变色。这对于许多用途而言是理想的。然而，对于需要在较低温度下变色的用途而言这就不适合了。其实例可以包括变压器设备的通气孔，在该情况下甚至极低的水分也是不能容许的。需要一种在低相对湿度(低于20％R.H.，例如15％R.H.或更低)下显著变色的体系。上述铁基体系不能实现这一目的。不清楚有机体系是否可行，但它们具有上述缺点。可以使铜体系在所要求的低湿度下变色，但是为了这样，也是为了具有显著的变色，它们必须含有较高浓度的铜(例如0.1％或更高)。在这样的浓度下，铜的毒性成为问题。较低浓度的铜不会导致在所需湿度下的变色，或者是变色不够明显。这些体系的其它问题是它们对温度极为敏感。已经发现那些在所需湿度下的确变色的铜基体系对其干燥温度非常敏感。几十度的干燥温度差异会造成完全不同颜色的凝胶。从浅绿至深橄榄绿/棕色。这样的变化将造成制备和再生的困难。试图通过加入更多卤化物使颜色稳定，而这只会令变色％R.H.变为过高的值。本专利技术力求提供一种湿度指示体系，其能够在低百分比相对湿度下产生显著的变色并基本不含铜。根据本专利技术的干燥指示剂包含二氧化硅基材料，其通过例如用铁源和溴化物源浸渍来提供。所述铁和溴化物组分构成了干燥剂的主要活性指示剂体系。所述铁源一般存在量为0.01％-2.0重量％，按照Fe相对于无水二氧化硅基材料的重量计算而来。溴化物源以这样的量存在Br与Fe的重量比至少为0.1∶1。本专利技术的干燥剂通常基本不含铜；然而，不排除存在铜的可能，例如，痕量杂质浓度的铜或者甚至以相对于无水二氧化硅基材料而言低于0.002％重量的浓度有意加入到体系中的铜。所述二氧化硅基材料可以是能够用作干燥剂的任何材料。典型地，硅胶可以用作该材料，但是也可以采用其它形式的二氧化硅。所述二氧化硅基材料可以具有任何通常可以得到的物理形式。特别地，该形式可以是无规颗粒或近球形珠(经常称作球状或珠状硅胶)。特别有用的硅胶具有0.2-2.0cm3/g的对于氮气的孔隙体积和200-1500m2/g的BET表面积。通常，此类硅胶的平均颗粒尺寸为0.1-8mm。所述铁源通常为铁(III)盐。典型的盐包括硫酸铁(III)、氯化铁(III)和硝酸铁(III)。采用硫酸复盐或明矾、硫酸铁(III)铵和硫酸铁(III)钾获得了最佳结果。或者可以以铁(II)态加入铁，例如以硫酸铁(II)铵的形式，在该情况下，在浸渍和干燥阶段将其氧化为铁(III)态。以Fe计算的铁源的量最高为基于无水二氧化硅基材料重量计的2.0重量％，但是采用低得多的量的Fe可以制备优异的干燥批示剂。Fe的量优选为0.02-1.0重量％，更优选为0.05-0.3重量％，相对于无水二氧化硅基材料计。所述溴化物源可以是在二氧化硅基材料中充当溴化物离子源的任何材料。可以采用任何水溶性溴化物，典型的溴化物源包括碱金属溴化物、碱土金属溴化物、过渡金属溴化物和溴化铵。优选的溴化物源为溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锌和溴化铵。溴化物源的存在量与铁源的存在量相关。Br与Fe的比率至少为重量比0.1∶1-100∶1。更为通常地，Br与Fe的比率为重量比0.5∶1-50∶1，通常该比率为1∶1-20∶1。通常，但不总是，溴化物的量等于或大于铁的量。本专利技术的干燥剂可以经过配制使之在吸水量为5-15％的平衡相对湿度下产生显著的变色，以提示用户需要补充或重新活化硅胶。对于一些干燥剂用途，可以优选不同的平衡相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种干燥指示剂，包含具有铁源和溴化物源作为活性指示剂体系的二氧化硅基材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S莫雷顿，
申请(专利权)人：伊尼奥斯硅石有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]