一种对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，包括裁制基片、制备洗液、制备活化基片、制备硅烷化基片、制备聚硅烷、制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤。本发明专利技术将末端带有氯功能团的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用末端带锂的聚硅烷与烷基氯的表面化学反应，将其化学结合到基片表面，将共轭荧光高分子引入传感薄膜中，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。采用本发明专利技术制备的荧光传感薄膜具有稳定性好、使用寿命长、灵敏度高等优点，可在检测含硝基芳烃类化合物的传感器或检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将该荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于共轭荧光高分子荧光传感薄膜材料
，具体涉及到。
技术介绍
近年来，随着反恐、反化学生物武器、非金属地雷探测、环境质量监测等需求的增加，世界各国对各类高性能薄膜传感器的研究愈来愈重视。相对于均相(溶液)传感器，薄膜传感器具有可重复使用、基本不污染待测体系、易于器件化等优点，因此，备受人们重视。在光学传感薄膜中已有的多是半导体薄膜、荧光高分子薄膜，以及染料掺杂(或染料修饰)高分子或氧化物薄膜等。其中以荧光高分子，特别是共轭荧光高分子作为传感元素的研究备受人们重视。作为传感元素，共轭荧光高分子具有一系列突出的优点。例如摩尔消光系数可达106M-1cm-1，具有很强的集光能力；因整个分子主链为共轭结构，允许光激发电子在链上迅速流动，具有所谓的“分子导线效应”，对被测量分子表现为“一点接触、多点响应”，呈现出显著的信号放大效应；共轭荧光高分子的光诱导电子转移或者能量转移是一个超快过程，一般可在数百个飞秒内完成，较之正常的辐射衰变快4个数量级，因此与猝灭剂作用时，可表现为“超级猝灭”。基于共轭荧光高分子的这些特点，可以建立高效、高灵敏分析传感平台，并将其用于基因检测、蛋白质酶活性测定、抗原抗体识别以及细菌测定等。对此，共轭荧光高分子研究先驱，Heeger等给予了高度评价。将共轭荧光高分子固定于基质表面，实现传感器薄膜化或者颗粒化是解决传感器重复使用、阵列化、芯片化的关键所在，也是共轭荧光高分子传感应用研究的一个重要方向。就共轭荧光高分子的基质表面固定化，人们所采取的均是旋涂、层层组装以及Langmuir-Blodgett膜等物理方法，以共价键结合的研究尚未见报道。一般来讲，以物理方法制备的薄膜，均存在化学稳定性和热稳定性问题，在溶液中使用时易于发生泄漏、污染待测体系。特别是以旋涂法和层层组装法所制备的薄膜在使用时还存在分析物在薄膜中的通透性问题。本专利技术的专利技术人所在的研究小组近年来一直致力于此类传感薄膜材料的制备和性能研究。研究结果表明，将共轭荧光高分子化学键合到玻璃等基质表面上是一种有效的制备共轭荧光高分子传感薄膜材料的方法，通过该方法所制备得到的荧光传感薄膜，除了具有共轭荧光高分子特有的超猝灭等特点外，还具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体系、性质稳定、使用寿命长、易于器件化等优点，并对硝基芳烃类化合物蒸气表现出极高的检测灵敏度和选择性。目前，国际上只有为数不多的几个实验室在从事用共轭荧光高分子作为传感元素对硝基芳烃类化合物蒸气敏感的薄膜的制备和研究。其中以美国麻省理工学院的Swager小组最具代表，该小组在有机高分子链上引入大体积基团，以期在制备的薄膜中减小共轭荧光高分子自身的π堆积以及自猝灭，并在薄膜中形成分子通道，提高分析物在膜中的通透性，改善薄膜的传感性能，实现了对2，4，6-三硝基甲苯等含硝基芳烃类化合物蒸气的灵敏传感。Trogler小组以主链为硅原子，侧链带有多环芳烃的无机共轭荧光高分子为材料，制成传感薄膜，提高了薄膜的抗干扰性，实现了对硝基芳烃类爆炸物的传感。Fujiki小组以主链为硅原子，侧链带有烷氧基氟的无机共轭荧光高分子为材料，制成传感薄膜，对硝基芳烃类化合物实现了灵敏检测。但将共轭荧光高分子共价结合到玻璃基质表面，实现对含微痕量硝基芳烃类化合物蒸气检测的荧光传感薄膜材料的研究，还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题在于提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的。解决上述技术问题所采用的技术方案是化学结构式为 的聚硅烷，结构式(1)中，R1、R2为苯环、萘环或其衍生物中的一种，R1、R2可以相同或不同，R1、R2优选为苯环；R3、R4为C1-C7的烷基、C6-C14芳基或芳烷基，R3、R4优选为C1-C6的烷基、C6-C10芳基，R3、R4可以相同或不同，n为5～20、优选为8～12，m为0～20、优选为0～10，其制备方法包括下述步骤1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按体积比为7∶3混合制成洗液。3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。4、制备硅烷化基片将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶100～120的溶液中，回流3～6小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹风机吹干，制成硅烷化基片。5、制备聚硅烷在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速为1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流8～24小时，化学反应方程式如下 室温冷却，抽滤，在滤渣或滤液中将聚硅烷分离，提纯，在30～40℃于3000Pa的压力下干燥2～3小时，得聚硅烷纯品。6、制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃中，于50mL圆底烧瓶中配制2×10-3～3×10-3g/mL的溶液，用电磁搅拌器1000转/分搅拌10分钟，加入3～6滴丁基锂，5分钟后，将硅烷化基片放入烧瓶中，5分钟后，取出基片，用四氢呋喃冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用四氢呋喃再抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制成单分子层聚硅烷荧光传感薄膜，密封保存。本专利技术的在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的优选体积比为1∶100～110的溶液中，优选回流3～5小时。在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的优选重量比为23～27∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的优选重量比为23～27∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃优选回流10～14小时。制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤(6)中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃，于50mL圆底烧瓶中配制优选浓度为2×10-3～3×10-3g/mL的溶液。本专利技术的在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的最佳体积比为1∶110的溶液中，最佳回流4小时。在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的最佳重量比为26∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时，将与钠摩尔比为1∶2的二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的最佳重量比为26∶1，在避光本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，该聚硅烷的化学结构式为＊＊＊（１）结构式（１）中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为苯环、萘环或其衍生物中的一种，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］可以相同或不同；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４ ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］的烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳基或芳烷基，Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］可以相同或不同，ｎ为５～２０，ｍ为０～２０，其制备方法包括下述步骤：（１）裁制基片将玻璃板裁成０．９×２．５ｃｍ↑［２］大小的矩形 玻璃片；（２）制备洗液将３０％双氧水与９８％的硫酸按体积比为７∶３混合制成洗液；（３）制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，８０～１００℃下加热１～２小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗 掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片；（４）制备硅烷化基片将活化基片放入３－氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为１∶１００～１２０的溶液中，回流３～６小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留的３ －氯丙基三甲氧基硅烷，用吹风机吹干，制成硅烷化基片；（５）制备聚硅烷在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的５００ｍＬ三颈烧瓶中，０．６～０．８ｍＬ／ｓ氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的重量比为２０～３０∶１，加热至１ １０℃，回流，用电磁搅拌器转速为１８００转／分搅拌１小时；将与钠摩尔比为１∶２的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比为２０～３０∶１，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为１～２滴／秒，１１０℃回流８～２４小时，化学反应方程式如下：＊＊＊室温冷却，抽滤，在滤渣或滤液中将聚硅烷分离，提纯，在３０～４０℃于３０００Ｐａ的压力下干燥２～３小时，得聚硅烷纯品；（６）制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜在０．６～ ０．８ｍＬ／ｓ氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃中，于５０ｍＬ圆底烧瓶中配制２×１０↑［－３］～３×１０↑［－３］ｇ／ｍＬ的溶液，用电磁搅拌器１０００转／分搅拌１０分钟，加入３～６滴丁基锂，５分钟后，将硅烷化基片放入烧瓶中，５分钟后，取出基片，用四氢呋喃冲洗５～１０次，转入索氏提取器中，用四氢呋喃再抽提４小时，取出，用吹风机吹干，制成单分子层聚硅烷荧光传感薄膜，密封...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：房喻，何刚，张国防，吕凤婷，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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