一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Mo催化剂及其在制备9,10‑环氧‑1,5‑环十二碳二烯中的应用，制备方法包括如下步骤：将Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系混合后预热至反应温度；将预热后的所述Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系的混合物以及助催化剂分别引入反应精馏塔中，并与反应精馏塔中的1,‑5,9‑环十二碳烯接触反应；产物9,10‑环氧‑1,5‑环十二碳二烯从反应精馏塔塔釜排出，副产物叔丁醇从反应精馏塔顶部采出。本发明专利技术制备方法解决了传统Mo催化剂溶解性差，易析出，稳定性差的缺陷；同时提高了反应选择性，简化了后处理流程。

【技术实现步骤摘要】
一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用
本专利技术涉及烯烃制备领域，具体涉及一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用。
技术介绍
9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯是制备环十二醇、环十二酮和由其衍生的大环状麝香、月桂内酰胺、香料、尼龙12的重要化学中间体。目前，根据相关报道，大环烯烃环氧化均采用过氧化氢环氧化烯烃化合物的方法，例如，日本专利JP133471中提到催化剂存在下用过氧化氢环氧化烯烃，所述催化剂包括例如钨化合物，季鎓盐和无机酸，但环氧化反应得到的液体反应混合物分为油相和水相，油相中会分散着少量水相，很难去除，且水相中的过氧化氢、钨化合物、季鎓盐和无机酸在精馏过程中会形成不必要的副产物且催化剂在后处理过程中易析出，稳定性差；同时，混入油相馏分中的水相部分的颗粒含有极强酸化合物，与产品反应剧烈放热，对工艺中水相中的酸，在后处理流程带来极大的安全隐患。采用过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂，其副产物为叔丁醇(TBA)，其与环氧烯烃能相互溶解，即避免了以上问题。日本专利JPA56104877公布了一种以甲酸和/或卤代乙酸为催化剂，过氧化氢和1,5,9-环十二碳三烯(CDT)反应，该工艺对设备要求高，收率低，且过氧化氢相对于过氧化叔丁醇稳定性更差，反应过程中风险更高。EP1035119B2专利提出为了增加催化剂在反应体系中的溶解性加入酯化合物或醚化合物，其中，TBHP主要应用是在钼催化剂存在下与过量的丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇在反应中可以作为溶剂，用以稀释过氧化叔丁醇，起到稳定的作用，然而，随着副产叔丁醇不断生成，叔丁醇在反应中可以进一步抑制反应速率，同时，在后处理过程中，需要增加分离工序进一步分离，提纯，后处理复杂。
技术实现思路
本专利技术为弥补现有技术的不足，提供了一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用，其应用时，解决了传统Mo催化剂溶解性差，易析出，稳定性差的缺陷；同时提高了反应选择性，简化了后处理流程。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：一种Mo催化剂，其包含如下结构式中的一种或多种的混合物；其中，R1、R4选自卤素元素中的一种，R2、R3衍生自含N杂环化合物的基团中的一种。在本专利技术中，所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种，优选氯离子和/或溴离子；所述含N杂环化合物选自8-羟基喹啉、氯羟基喹啉、3-溴-7-羟基喹啉、8-氨基-5-羟基喹啉、2-甲基-7-氟-8-羟基喹啉、2-甲基-5-氯-8-羟基喹啉、2-羟基喹啉-4(1H)-酮、3-羟基喹啉-2-羧酸、2-苯基-8-羟基喹啉、6-溴-3-氯-8-羟基喹啉、6-氯-3-氨基-4-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸、2-羟基喹啉-7-羧酸乙酯、7-氯-3-甲氧基-4-羟基喹啉、3-氨基-4-羟基喹啉、5,15-二苯基-21H,23H-卟吩、四苯基卟啉、5,10,15,20-四三(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉、10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉的一种或多种，优选8-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸和四苯基卟啉中的一种或多种。本专利技术第二方面提供上述Mo催化剂的制备方法，包括如下步骤：(i)将水合钼酸盐和卤化氢水溶液在温度为25～50℃下反应1～15min,得到MoO2X2(H2O)2,再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)以及在温度为25～45℃下，进一步反应15～45min得到MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2；(ii)将步骤(i)所得的MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2与上述含N杂环化合物置于溶剂中在温度为25～60℃下反应20～60min，得到所述Mo催化剂。在本专利技术中，所述水合钼酸盐选自二水合钼酸钠，所述卤化氢水溶液选自氯化氢、溴化氢和碘化氢水溶液中的一种，优选氯化氢或溴化氢水溶液。在本专利技术中，步骤(i)所述卤化氢水溶液浓度为40～48wt％，优选42～48wt％。在本专利技术中，步骤(i)所述卤化氢与水合钼酸盐的摩尔比为(6.5～7.01)：1，优选(6.5～6.95)：1。在本专利技术中，步骤(i)所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)与MoO2X2(H2O)2的摩尔比为(1.93～3.0)：1，优选(1.95～2.3)：1。在本专利技术中，步骤(ii)所述溶剂选自叔丁醇、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，优选叔丁醇和乙醇中的一种或多种。在本专利技术中，步骤(ii)所述含N杂环化合物与溶剂的质量比为(0.05～0.1)：1，优选(0.05～0.08)：1。在本专利技术中，步骤(ii)所述含N杂环化合物与MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2的摩尔比为(2.068～2.61)：1，优选(2.1～2.3)：1。在本专利技术具体的实施方案中，步骤(i)中水合钼酸盐和卤化氢水溶液的反应液，可经过萃取、干燥等后处理得到纯度较高的MoO2X2(H2O)2。本专利技术第三方面提供上述Mo催化剂在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用。本专利技术第四方面提供了一种制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯的方法，包括如下步骤：1)将上述Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇(TBHP/TBA)体系混合后预热至反应温度；2)将预热后的所述Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系的混合物以及助催化剂分别引入反应精馏塔中，并与反应精馏塔中的1,5,9-环十二碳三烯接触反应；3)产物9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯从反应精馏塔塔釜排出，副产物叔丁醇(TBA)从反应精馏塔顶部采出。在本专利技术中，步骤1)中所述过氧化叔丁醇/叔丁醇体系中TBHP含量为50～55wt％，优选52～55wt％。在本专利技术中，步骤1)中预热温度为95～100℃，在具体的实施方案中，可将Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系通入静态混合器后，经过环管预热器预热至反应温度。过氧化叔丁醇/叔丁醇过氧化体系与Mo催化剂进料口的数量为3≤n≤4，优选4。进料可从多个进料口分段引入，且进料量可按不同比例进入，可提高选择性。在本专利技术中，为了抑制TBHP与环十二碳三烯以及9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯进一步环氧化，减少副产物，所述步骤2)助催化剂从反应精馏塔引入，优选从中部引入，以减少塔底再沸器热负荷；助催化剂选自氧化异佛尔酮、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚和三(壬基酚)亚磷酸酯中的一种或多种，优选氧化异佛尔酮、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)和丁基化羟基甲苯中的一种或多种。所述助催化剂进料量为0.5～0.8kg/h，优选0.5～0.6kg/h。在本专利技术中，过氧化叔丁醇/叔丁醇进料量为29.67～57.69kg/h，Mo催化剂进料量为110～170kg/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mo催化剂，其特征在于：其包含如下结构式中的一种或多种的混合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种Mo催化剂，其特征在于：其包含如下结构式中的一种或多种的混合物；



其中，R1、R4选自卤素离子中的一种，R2、R3衍生自含N杂环化合物的基团中的一种。


2.根据权利要求1所述的Mo催化剂，其特征在于：所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种，优选氯离子和/或溴离子；所述含N杂环化合物选自8-羟基喹啉、氯羟基喹啉、3-溴-7-羟基喹啉、8-氨基-5-羟基喹啉、2-甲基-7-氟-8-羟基喹啉、2-甲基-5-氯-8-羟基喹啉、2-羟基喹啉-4(1H)-酮、3-羟基喹啉-2-羧酸、2-苯基-8-羟基喹啉、6-溴-3-氯-8-羟基喹啉、6-氯-3-氨基-4-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸、2-羟基喹啉-7-羧酸乙酯、7-氯-3-甲氧基-4-羟基喹啉、3-氨基-4-羟基喹啉、5,15-二苯基-21H,23H-卟吩、四苯基卟啉、5,10,15,20-四三(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉、10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉中的一种或多种，优选8-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸和四苯基卟啉中的一种或多种。


3.如权利要求1-2任一项所述的Mo催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(i)将水合钼酸盐和卤化氢水溶液在温度为25～50℃下反应,得到MoO2X2(H2O)2,再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)以及在温度为25～45℃下，进一步反应得到MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2；
(ii)将步骤(i)所得的MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2与上述含N杂环化合物置于溶剂中在温度为25～60℃下反应，得到所述Mo催化剂。


4.根据权利要求3所述的Mo催化剂的制备方法，其特征在于：所述水合钼酸盐优选二水合钼酸钠，所述卤化氢水溶液选自氯化氢、溴化氢和碘化氢水溶液中的一种，优选氯化氢或溴化氢水溶液。


5.根据权利要求3所述的Mo催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(i)中，所述卤化氢水溶液浓度为40～48wt％，优选47～48wt％；和/或，
所述卤化氢与水合钼酸盐的摩尔比为(6.5～7.0)：1，优选(6.5～6.8)：1；和/或，
所述N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与MoO2X2(H2O)2的摩尔比为(1.93～3.0)：1，优选(1.95～2.3)：1。


6.根据权利要求3-5中任一项所述的Mo催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(ii)中，所述溶剂选自叔丁醇、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，优选叔丁醇和/或乙醇；和/或，
所述含N杂环化合物与溶剂的质量比为(0.05～0.1)：1，优选(0.05～0.08)：1；和/或，
所述含N杂环化合物与MoO2X2(DMF)2或MoO2X2(DMSO)2的摩尔比为(2.068～2.61)：1，优选(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建军，何光文，孟祥南，李源明，王鑫，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，万华化学四川有限公司，上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37