一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法。所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备包括如下步骤：(1)在氮气或空气中，将二元仲胺和二硫化碳在有机溶剂中混合搅拌至温度降至室温后加入二元内炔进行无催化聚合反应；(2)反应完毕后加水淬灭反应，并用有机溶剂萃取后沉降到不良溶剂中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构如式(Ⅰ)。本发明专利技术的方法条件温和工艺简单，无副产物生成，符合原子经济；原料来源广泛，合成简单；二硫化碳的引入不仅为硫资源的合理利用提供了途径，所制得的聚合物还具有良好的成膜性和较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法。
技术介绍
硫资源分布广泛、储量丰富，但大多没有被开发利用起来，而是以单质形式堆积闲置，不仅是资源的浪费，还给环境的保护造成了压力。由硫单质和碳单质制备得到二硫化碳作为一种常见的C1资源，不仅成本低廉，而且在工业生产中也能得到更广泛的应用，特别是目前已被用于聚合物的合成，并使聚合物表现出优异的力学性能和可加工性能，并应用于金属离子富集和光学材料等领域，具有极高的发展价值。炔类化合物也是聚合物合成的常用单体之一，但遗憾的是目前二硫化碳和三键类单体参与的聚合反应炔鲜有报道，仍需要研究者的探索和发展。开发炔参与的无催化的高效聚合物反应一直是研究者的目标，目前多种活化端炔都已经被报道能够和胺类化合物在无催化的室温条件下发生高效的自发点击聚合反应(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5437-5443；Macromolecules,2019,52,4526-4533；Macromolecules,2020,53,2516-2525.)。但在内炔和胺类的聚合中，即使引入羰基、酯基等吸电子基团对三键进行活化，仍然需要高温或催化剂的辅助才能完成反应(Polym.Chem.,2016,7,7375-7382.)。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法。本专利技术提供了一种由活化内炔类化合物、仲胺类化合物和二硫化碳无催化合成聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，该方法可在室温下进行，条件温和且简单易行。本专利技术的另一目的在于提供利用上述方法得到的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物，该类聚合物具有良好的加工性能和较高的折光指数，可用在光学和光电子领域。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，如图12所示，具有通式(Ⅰ)所示的结构：其中，n为2-1000的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为相同或不同的有机基团；R1选自以下化学结构式1-15中的任意一种；R2，R4选自以下结构式19-25中的任意一种；R3，R5选自以下结构式1-18中的任意一种；R6选自以下结构式19-25中的任意一种；R7选自以下结构式16-18中的任意一种；R8选自以下结构式22-25中的任意一种；其中，k、l、m为1-20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置。本专利技术提供的一种制备聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：(1)在氮气或空气中，将二元仲胺类化合物和二硫化碳在有机溶剂中混合搅拌，混合均匀，生成二硫代氨基甲酸类中间体，冷却至室温后，加入二元活化内炔类化合物进行自发聚合反应(无催化聚合反应)，得到反应液；(2)往步骤(1)所述反应液中加水淬灭反应，并用有机溶剂萃取后沉降到不良溶剂中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物具有如下通式(Ⅱ)所示的结构之一：进一步地，步骤(1)所述二元仲胺类化合物具有如下通式(Ⅲ)所示的结构：进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。步骤(1)所述的制备方法可以在多种溶剂中进行。进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物与二元仲胺类化合物的摩尔比为1:0.01-0.01:1。优选地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物与二元仲胺类化合物的摩尔比为1:(0.5-1.5)。进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01-5mol/L。进一步地，在步骤(1)所述有机溶剂中，二硫化碳的摩尔浓度大于等于二元仲胺类化合物浓度的二倍；所述自发聚合反应的温度为0-45℃，自发聚合反应的时间为1-72小时。优选地，步骤(1)所述自发聚合反应的温度为室温，自发聚合反应的时间为4-48小时。进一步地，步骤(2)所述萃取用有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。进一步地，步骤(2)所述不良溶剂为甲醇、正己烷或正己烷与三氯甲烷的混合溶液。本专利技术提供的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物可以由上述的制备方法得到，该方法利用了多组分聚合反应通常具有的温和、高效、原子经济等优势，引入二硫化碳作为第三单体，实现了无催化室温条件下仲胺、二硫化碳和活化内炔的高效聚合，又对二硫化碳参与的聚合反应类型进行了开拓，并能得到一类高含硫量的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物具有较高的折光指数和优异的加工性，使其在光学和光电子领域都有广泛的应用前景。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术的制备方法对原有的活化内炔和仲胺的聚合反应进行改进，引入第三单体二硫化碳先和仲胺结合，再与活化的内炔反应时反应活性大大提高，可以使聚合反应的条件更温和、工艺更简单，不再需要加热或外加催化剂的催化，避免了额外的能量消耗和催化剂的残留；(2)本专利技术的制备方法所用的活化内炔合成方法简单，产率高；所用的仲胺也可以用常见的试剂和简单的方法合成或者直接购买；同时，第三组分二硫化碳成本低廉，该方法不仅能够以简便的方式在聚合物中引入硫元素，也提供了一种对丰富的硫资源进行合理开发利用的途径；(3)本专利技术的制备方法得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物具有优异的区域选择性，反应过程中无副产物，符合原子经济；(4)本专利技术的制备方法得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物物具有良好的成膜性能，而且硫原子的引入使其具有较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图；图2为实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图；图3为实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的红外吸收光谱对比图；图4为实施例1制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的薄膜的折光指数图；图5为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5的红外吸收光谱图；图6为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5在DMSO-d6中的核磁共振氢谱图；图7为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5在DMSO-d6中的核磁共振碳谱图；图8为实施例2制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2的薄膜的折光指数图；图9为实施例3制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，具有如下通式(Ⅰ)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，具有如下通式(Ⅰ)所示的结构：



其中，n为2-1000的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为相同或不同的有机基团；R1选自以下化学结构式1-15中的任意一种；R2，R4选自以下结构式19-25中的任意一种；R3，R5选自以下结构式1-18中的任意一种；R6选自以下结构式19-25中的任意一种；R7选自以下结构式16-18中的任意一种；R8选自以下结构式22-25中的任意一种；



其中，k、l、m为1-20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置。


2.一种制备权利要求1所述的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气或空气中，将二元仲胺类化合物和二硫化碳在有机溶剂中混合搅拌，生成二硫代氨基甲酸类中间体，冷却至室温后，加入二元活化内炔类化合物进行无催化聚合反应，得到反应液；
(2)往步骤(1)所述反应液中加水淬灭反应，用有机溶剂萃取后沉降到不良溶剂中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。


3.根据权利要求2所述的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物具有如下通式(Ⅱ)所示的结构之一：





4.根据权利要求2所述的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，陈旭，秦安军，胡蓉蓉，赵祖金，王志明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44