一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法技术

本发明专利技术公开了一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法。该方法可以在保持样品原貌的情况下，对朱墨样本进行微观化学成分分析。基于质谱成像技术的数据化输出结果，朱墨时序判定依据可适当向数据化、可量化转变，避免基于鉴定人思维方式和观察角度互有差别而造成的意见分歧，有利于促进司法鉴定技术的规范化与科学化。同时，朱墨时序质谱成像分析方法的建立增加了文书朱墨时序无损检验方法的种类，提高了朱墨时序检出率，使鉴定结论更为科学可靠。

【技术实现步骤摘要】
一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法
本专利技术属于检测分析领域，涉及一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法。
技术介绍
朱墨时序检验一直是文书司法鉴定实践中的一项重要内容，其中互溶色料朱墨时序的鉴定更是文检领域较难解决的问题。传统的朱墨时序无损检验方法多基于表观形态或立体层次特征分析，互溶色料朱墨样本表观及层次特征不明显或消失，检出率较低。质谱成像(简称MSI)技术是一种结合质谱分析和影像可视化，深入到分子层面的无标记成像技术。它可在无损样品的情况下于样品表面进行多点取样、多维数据获取，实现不同分子的高灵敏度检测，并能够直接提供目标化合物空间分布和分子结构信息。在文书朱墨时序鉴定中应用质谱成像技术，可使检验方式由表观形态深入到物质内部。由于表观形态及立体层次特征不明显，互溶色料朱墨时序检验一直是文件检验领域一个较难解决的问题。基于检测原理，日渐成熟的质谱成像技术可以提供更丰富的微观结构及化学组成信息，有望作为新型检测手段用于互溶色料朱墨时序的检验，并提供更客观的检测结果。目前关于朱墨时序的分析方法主要包括立体显微镜检验法、三维立体显微镜检验法、荧光显微镜检验法、生物显微镜检验法、文检仪检验法、拉曼技术、交叉点切面镜检法、扫描电子显微镜检验法、粉末吸附法、脱色法及溶压转移法。鉴于检材的唯一性和不可复制性，确保送检材料完整是建立文件检验方法的一个重要着眼点。因此，三维立体显微镜检验法、荧光显微镜检验法作为无损检验方法在实际案件中应用较广泛，但两种常用方法均有一定局限性。当朱墨色料均为油溶性或水溶性时，朱墨色料相互溶解、渗透,交叉处的空间立体层次特征无明显差别，不适于三维立体显微镜的观察鉴别。荧光显微镜法适用于书写压力比较轻、书写色料为水溶性或印文颜色比较浅淡的材料，但鉴于碳能大量吸收红色印迹所发荧光而使不同顺序形成的特征区分不明显，该法不适用于含碳比较多的黑色书写色料形成材料的区分鉴别。朱墨时序检验是文件检验实务中一项重要问题，随着犯罪手段日渐高科技化、高智能化，文件朱墨时序检验不仅越来越受到重视，而且成为鉴定人员常常遇到却又难以解决的问题，其形成原因多为伪造者、变造者预留印文的空白纸页或盗盖印文，再适时添加所需正文内容。因此，检验文件上字迹与印文形成的先后顺序就成为判断该类文件真伪和相对制成时间的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法。AFAI-MSI质谱成像技术具有原位取样，快速无损、直观可视化的特点，可以获得纸质文件上墨迹与印文印迹化学物质成分分布及相互覆盖的关系特征，并能提供一定量化关系的客观数据和信息，有望为朱墨时序的鉴定提供一种新的方法。本专利技术提供的鉴别或辅助鉴别印文与字迹先后顺序的方法，包括：1)制备可用于质谱成像的样品；2)对步骤1)所得样品进行质谱成像，得到质谱图；3)将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件，在质谱像图中根据展现的印文和字迹轮廓进行特征离子选择，提取强度级别接近的印文独有特征离子和字迹独有特征离子，分别进行单独图像重构及交叠图像重构，形成印文特征离子质谱像图和字迹特征离子质谱像图及其叠加像图，再按照如下步骤进行数据处理：a)对总体质谱成像数据进行空白区域的背景离子扣除，然后设定像素点取样范围，在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉位点中随机选取若干个交叉点作为待推断点，并在无交叉印文和字迹像图上各选取若干个点作为标准点，分别记为标准点A系列和标准点B系列，并以不同颜色标记所述待推断点和标准点，对同系列的标准点用同一颜色标记；对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，采用无监督的PCA统计模式进行PCA聚类分析，若分析结果显示若干推断点聚集，说明样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异；若样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异，对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，利用统计学偏最小二乘法判别分析PLS-DA方法，采用有监督的分组模式，根据得分图上所述待推断点与所述标准点A和标准点B的聚类趋向性鉴别印文与字迹先后顺序；若所述待推断点更趋向于所述标准点A或与所述标准点A有数据交叠，则推断该样品为先签字后盖章；若所述待推断点更趋向于所述标准点B或与所述标准点B有数据交叠，则推断该样品为先盖章后签字。上述方法所述步骤1)制备样品的步骤包括：对拟进行印文和签字先后顺序鉴别的印文样品提取后，固定于空白载玻片上，再置于质谱成像平台上。所述步骤2)中，所用质谱方法为空气动力辅助解析电喷雾离子化质谱成像方法(AFADESI-MSI)；所用喷雾溶剂为乙腈；系统参数如下：喷雾电压为7000V；传输管电压为0V；喷雾气压力为0.5MPa；抽气流速为40L/min；喷雾溶剂流速为5μL/min；X轴移动速率为0.2mm/s；Y轴步长为0.2mm；喷雾针与传输管距离为3mm；喷雾针与样品表面距离为4mm；扫描模式为全扫描模式；质量范围m/z为100-1000；极性为正；最大注入时间为100ms；AGC目标为5e6forFullMS；分辨率为70000；毛细管温度为350℃；样品扫描速率为0.2mm/s；步进距离为0.2mm；所述步骤3)中，将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件的步骤包括：将采集的raw格式质谱数据文件转换成cdf格式文件后，导入Massimage1.0软件，生成质谱像图文件。所述步骤3)数据处理所用软件为MassImager1.0质谱成像数据处理软件；具体为MassImagerTM1.0(科迈恩科技有限公司，北京)质谱成像工作站软件；所述步骤3)中，所述像素点取样范围为3×3；在每个交叉点选取质谱数据的像素点平均为9个。所述方法还包括：所述步骤3)步骤b)中，若所述样品不同部位交叉点主要物质成分和/或形成顺序存在明显差异，则需要在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉位点中选取其他若干个交叉点作为待推断点，重复所述步骤a)和步骤b)，直至所述步骤b)分析结果显示样品不同部位交叉点(也即待推断点)主要物质成分和/或形成顺序无明显差异。本专利技术先后对公安部物证鉴定中心提供的25个印文与字迹组合样品，进行了质谱成像分析，其成像结果见附图。从结果看24个样品中，有23个样品(除3-S7-Xzh-D)的交叉点聚类趋向性与实际结果相符。真实样品的分析结果判断该样品为先签字后盖章样品。本专利技术提供的朱墨时序的质谱成像检验可以在保持样品原貌的情况下，对朱墨样本进行微观化学成分分析。基于质谱成像技术的数据化输出结果，朱墨时序判定依据可适当向数据化、可量化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种鉴别或辅助鉴别印文与字迹先后顺序的方法，包括：/n1)制备可用于质谱成像的样品；/n2)对步骤1)所得样品进行质谱成像，得到质谱图；/n3)将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件，在质谱像图中根据展现的印文和字迹轮廓进行特征离子选择，提取强度级别接近的印文独有特征离子和字迹独有特征离子，分别进行单独图像重构及交叠图像重构，形成印文特征离子质谱像图和字迹特征离子质谱像图及其叠加像图，再按照如下步骤进行数据处理：/na)对总体质谱成像数据进行空白区域的背景离子扣除，然后设定像素点取样范围，在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉位点中随机选取若干个交叉点作为待推断点，并在无交叉印文和字迹像图上各选取若干个点作为标准点，分别记为标准点A系列和标准点B系列，并以不同颜色标记所述待推断点和标准点，对同系列的标准点用同一颜色标记；/nb)对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，采用无监督的PCA统计模式进行PCA聚类分析，若分析结果显示若干推断点聚集，说明样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异；/nc)若样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异，对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，利用统计学偏最小二乘法判别分析PLS-DA方法，采用有监督的分组模式，根据得分图上所述待推断点与所述标准点A和标准点B的聚类趋向性鉴别印文与字迹先后顺序；/n若所述待推断点更趋向于所述标准点A或与所述标准点A有数据交叠，则推断所述样品为先签字后盖章；/n若所述待推断点更趋向于所述标准点B或与所述标准点B有数据交叠，则推断所述样品为先盖章后签字。/n...

【技术特征摘要】
1.一种鉴别或辅助鉴别印文与字迹先后顺序的方法，包括：
1)制备可用于质谱成像的样品；
2)对步骤1)所得样品进行质谱成像，得到质谱图；
3)将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件，在质谱像图中根据展现的印文和字迹轮廓进行特征离子选择，提取强度级别接近的印文独有特征离子和字迹独有特征离子，分别进行单独图像重构及交叠图像重构，形成印文特征离子质谱像图和字迹特征离子质谱像图及其叠加像图，再按照如下步骤进行数据处理：
a)对总体质谱成像数据进行空白区域的背景离子扣除，然后设定像素点取样范围，在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉位点中随机选取若干个交叉点作为待推断点，并在无交叉印文和字迹像图上各选取若干个点作为标准点，分别记为标准点A系列和标准点B系列，并以不同颜色标记所述待推断点和标准点，对同系列的标准点用同一颜色标记；
b)对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，采用无监督的PCA统计模式进行PCA聚类分析，若分析结果显示若干推断点聚集，说明样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异；
c)若样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异，对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，利用统计学偏最小二乘法判别分析PLS-DA方法，采用有监督的分组模式，根据得分图上所述待推断点与所述标准点A和标准点B的聚类趋向性鉴别印文与字迹先后顺序；
若所述待推断点更趋向于所述标准点A或与所述标准点A有数据交叠，则推断所述样品为先签字后盖章；
若所述待推断点更趋向于所述标准点B或与所述标准点B有数据交叠，则推断所述样品为先盖章后签字。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所用质谱方法为空气动力辅助解析电喷雾离子化质谱成像方法；
所用喷雾溶剂为乙腈；
系统参数...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蔚昕，罗志刚，再帕尔阿不力孜，尹宝华，廉哲，贺玖明，张瑞萍，李志豪，
申请(专利权)人：公安部物证鉴定中心，中国医学科学院药物研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11