一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种端羟基不饱和聚酰胺，采用包括如下组分的原料反应制得：a)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；b)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；c)包含羟基的一元胺；d)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。本发明专利技术的端羟基不饱和聚酰胺可以用于制备不饱和聚氨酯分散体，其制备的木器漆具有成膜温度低、强度高、耐性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子化学领域，具体涉及一种含有端羟基的不饱和聚酰胺及其制备方法与用途。
技术介绍
聚酰胺与聚酯相比，拥有更好的耐水解性能，与聚醚相比，拥有更好的强度、耐热性、耐溶剂性、抗UV辐射性能。但是由于聚酰胺通常具有较高的分子量、较高的玻璃化转变温度，使其很难应用于水性聚氨酯领域。2004年《涂料工业》发表的《UV固化塑料涂料用梳型聚酰胺预聚物的制备》，崔锦峰等描述了一种低相对分子质量的聚酰胺树脂和丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯通过加成反应制得以聚酰胺为主链、丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯为侧链的梳型预聚物，并且可以用于UV固化涂料，但其端基为丙烯酸酯键，无法通过反应应用于水性聚氨酯光固化体系。中国公开专利CN105121491A公开了一种可以应用于水基聚酰胺-脲分散体的胺端基的聚酰胺低聚物，但由于其没有不饱和双键，应用于光固化领域会导致交联密度低，耐化学品、硬度、抗划伤等性能相对较差。因此，需要开发一种具有不饱和双键的聚酰胺产品能够用于水性不饱和聚氨酯，应用于木器漆领域以提供更好的耐水解、耐溶剂等性能。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法，得到的不饱和聚酰胺有较好的耐水解性能、较高的引发活性且含有可以与NCO反应的羟基，因此可以应用于不饱和聚氨酯分散体的制备。本专利技术的另一个目的在于提供所述的端羟基不饱和聚酰胺在制备不饱和聚氨酯分散体的应用，得到的不饱和聚氨酯分散体用于木器漆领域，使其具有耐水解、强度高、耐溶剂性能好的特点。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供一种端羟基不饱和聚酰胺，采用包括如下组分的原料反应制得：a)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；b)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；c)包含羟基的一元胺；d)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。优选地，本专利技术中，所述组分b)与组分a)的摩尔比为1.4-1.8。若组分b)与组分a)的摩尔比超过1.8，会导致得到的不饱和聚酰胺分子量较小，应用于水性UV得到的乳液成膜较差，易开裂；若组分b)与组分a)的摩尔比低于1.4，会导致得到的不饱和聚酰胺分子量较大，使得水性UV预聚合成过程中不易溶于聚氨酯良溶剂中，得到的乳液性能较差。优选地，本专利技术中，所述组分c)为一种包含一个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c1)和一种包含至少两个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c2)，其中，氨基选自伯氨基或仲氨，优选所述c2)占组分c)的摩尔比为15-70％。更优选地，所述c2)占组分c)的摩尔比为25-55.5％。若c2)占组分c)的摩尔比超过70％，会使得不饱和聚酰胺羟基过多，导致水性UV预聚合成过程中有过多的交联，影响最终树脂的分散；若c2)占组分c)的摩尔比低于15％，会使得不饱和聚酰胺羟基过少，导致水性UV树脂的分子量较小，影响最终树脂的硬度、强度等性能。优选地，本专利技术中，所述组分d)与组分c2)的摩尔比为0.5-1.6。更优选的，所述组分d)与组分c2)的摩尔比为0.8-1.4。若所述组分d)与组分c2)的摩尔比超过1.6，会导致不饱和聚酰胺中的丙烯酸酯键过多，使得水性UV树脂的存储稳定性下降；若所述组分d)与组分c2)的摩尔比低于0.5，会导致不饱和聚酰胺中的丙烯酸酯键过少，使得最终得到的水性UV树脂的强度、硬度、耐化学品性能下降。优选地，本专利技术中，以所述端羟基不饱和聚酰胺的固体份重量为100％计，所述组分a)的加入量为25-65％，优选31～58wt％；和/或，所述组分b)的加入量为10-50％，优选25～40wt％；和/或，所述组分c1)的加入量为0.1-20％，优选1.2～10wt％；和/或，所述组分c2)的加入量为1-25％，优选3.6～16.5wt％；和/或，所述组分d)的加入量为1-25％，优选6～18wt％。优选地，本专利技术中，组分a)所述的多元胺选自1，2-二氨基-2甲基丙烷、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、苯二甲胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、1，9-壬二胺、二甲基丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、五亚甲基二胺、聚醚胺(分子量200-1000g/mol)、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选选自聚醚胺(分子量200-500g/mol)，更优选选自分子量为230g/mol的聚醚胺D230。和/或组分b)所述的多元酸选自草酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、庚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸和1，4或1，3-环己烷二酸中的一种或多种，优选选自己二酸。优选地，组分c1)选自乙醇胺、邻羟基苯胺；(c2)选自二乙醇胺。优选地，组分d)为异氰酸酯丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸异氰基乙酯。加入组分d)可以在制得的聚酰胺中提供高活性的不饱和双键，将其应用于不饱和聚氨酯分散体的制备可以提高树脂的固化速度、固化效率、树脂的硬度和耐化学品等性能。第二方面，本专利技术提供一种上述端羟基不饱和聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：(1)将a)、b)在氮气气氛下装入反应器，将反应器加热，直至胺值降低到0.1mg/g以下；(2)向步骤(1)反应器中滴加c2)组分，反应1～2h后继续滴加c1)组分，然后使混合物继续反应，直至胺值降低到0.1mg/g以下；(3)将步骤(2)得到的聚合物脱水，优选升温至120℃～170℃通真空脱水30min～2h；(4)向步骤(3)得到的聚合物中加入组分d)，直到体系中NCO％在0.1wt％以下，反应结束，得到端羟基不饱和聚酰胺。所述步骤(1)和(2)中，反应温度为170-240℃；和/或，所述步骤(4)中，反应温度为70-110℃；第三方面，本专利技术还提供上述端羟基不饱和聚酰胺或者上述制备方法制备的端羟基不饱和聚酰胺可以用于制备不饱和聚氨酯分散体的方案。第四方面，本专利技术还提供一种不饱和聚氨酯分散体，含有上述端羟基不饱和聚酰胺或者上述制备方法制备的端羟基不饱和聚酰胺。作为一种优选的方案，一种不饱和聚氨酯分散体，由包含如下原料制备得到：以所述不饱和聚氨酯分散体的固体份重量为100％计，本专利技术还提供了一种制备不饱和聚氨酯分散体的方法：(1)将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯与脱水处理后的端羟基不饱和聚酰胺、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚乙二醇单甲醚、新戊二醇、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸和溶剂在惰性气体保护下投入反应容器反应，反应至NCO含量达到理论值，得到端异氰酸酯的预聚体；(2)将所述端异氰酸酯基预聚体降温，加入溶剂进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，采用包括如下组分的原料反应制得：/na)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；/nb)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；/nc)包含羟基的一元胺；/nd)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，采用包括如下组分的原料反应制得：
a)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；
b)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；
c)包含羟基的一元胺；
d)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。


2.根据权利要求1所述的端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，
所述组分c)为一种包含一个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c1)和一种包含至少两个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c2)，其中，氨基选自伯氨基或仲氨，优选所述c2)占组分c)的摩尔比为15-70％。


3.根据权利要求2所述的端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，
所述组分b)与组分a)的摩尔比为1.4-1.8；和/或，
所述组分d)与组分c2)的摩尔比为0.5-1.6。


4.根据权利要求2或3所述的端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，
以所述端羟基不饱和聚酰胺的固体份重量为100％计，
所述组分a)的加入量为25-65％，优选31～58wt％；和/或，
所述组分b)的加入量为10-50％，优选25～40wt％；和/或，
所述组分c1)的加入量为0.1-20％，优选1.2～10wt％；和/或，
所述组分c2)的加入量为1-25％，优选3.6～16.5wt％；和/或，
所述组分d)的加入量为1-25％，优选6～18wt％。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的端羟基不饱和聚酰胺，其特征在于，
组分a)所述的多元胺选自1，2-二氨基-2甲基丙烷、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、苯二甲胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、1，9-壬二胺、二甲基丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、五亚甲基二胺、聚醚胺(分子量为200-1000g/mol)、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹玉阳，晋云全，纪学顺，孙常青，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37