一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法，该铁电尼龙薄膜在制备过程中主要包括尼龙盐的制备、缩聚反应和热压或挤出流延成型三个步骤。本发明专利技术通过将尼龙11的单体氨基十一酸与戊二胺、十一碳二酸所成的511盐共聚，使其链规整性被破坏，结晶性能降低，热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构。本发明专利技术可以实现铁电尼龙薄膜的大规模、快速制备，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法
本专利技术属于铁电聚酰胺的合成技术，尤其是涉及一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法。
技术介绍
铁电聚合物薄膜由于其高击穿强度、高压电敏感性、质轻、柔性、可大规模制备等优点广泛应用于传感器、压电制动器、非易失性存储材料等领域。聚偏氟乙烯(PVDF)及PVDF基共聚物是目前唯一可商业获得的铁电聚合物。但是，较差的铁电稳定性、聚合单体的高毒性以及低性价比都限制了PVDF作为铁电薄膜的应用。奇数尼龙具有铁电性已经被报道了近50年；近年来，偶数尼龙也展现出电场诱导铁电性，并且尼龙的偶极子酰胺键-CO-NH-具有3.7D的偶极矩，高于PVDF中偶极子C-F的偶极矩(1.52D)。同时，尼龙作为一种重要的工程塑料，还具有优越的机械性能、耐磨性和热稳定性。因此尼龙是一种很有前景的铁电聚合物。尼龙11(PA11)是最早报道具有铁电性的奇数尼龙，也是铁电性能研究最‘’为广泛的尼龙。PA11具有α，α’,γ,δ和δ’5种晶型，只有δ’才具有铁电性，这是因为该晶相中尼龙分子链间的氢键有序程度较差，分子间氢键作用力较弱，分子链较为扭曲，在外加电场下，偶极子可以发生取向。但是δ’相不是PA11热力学上最稳定的晶相，所以常用的制备铁电尼龙薄膜的方法是熔体淬火、拉伸，其存在在工序复杂，难以大规模制备等缺点；近期报道的溶液淬火、旋涂成膜的方法也具有溶剂昂贵、毒性大、工艺复杂等缺点。难以大规模、连续、快速制备铁电尼龙薄膜限制了其实际使用。针对上述问题，目前文献报道中还没有较好的解决办法。通过化学结构改性，得到一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜是铁电尼龙合成的一个技术瓶颈。本专利技术通过将尼龙11的单体氨基十一酸与戊二胺、十一碳二酸所成的511盐共聚，使其链规整性被破坏，结晶性能降低，热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构。本专利技术可以实现铁电尼龙薄膜的大规模、快速制备，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法，解决现有的铁电尼龙难以得到铁电晶相，铁电尼龙薄膜难以大规模、连续、快速制备的技术问题。本专利技术在尼龙11中引入尼龙511链段，使其链规整性被破坏，结晶性能降低，热压成型直接得到具有铁电性能的介晶相结构，实现铁电尼龙薄膜得大规模、连续、快速制备。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜，结构式为：x＝0.9-0.5,y＝0.1-0.5。本专利技术的一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将摩尔比为1:1～1.05的十一碳二元酸与戊二胺进行成盐反应，得到511盐；步骤2：将氨基十一酸和511盐按照设定比例加入到高压釜中，因为PA11的偶极子密度与PA1111相同，PA11-511的偶极子密度比PA11大，为了方便化学结构组成调控，将氨基十一酸的分子量假定为1111盐的分子量402；进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为300r/min。步骤3：将步骤2得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量。步骤4：将步骤3得到的尼龙共聚物进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在40±5um。进一步地，所述步骤1中的成盐反应以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应过程中通过添加少量反应物控制体系PH为7.2。进一步地，步骤1中，所述氨基十一酸；结构式为：十一元二酸与戊二胺反应生成的511盐的结构式为：进一步地，步骤2中，将氨基十一酸、步骤1得到的511盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应，加入水的质量为尼龙盐质量的2倍，加入511盐的摩尔量占氨基十一酸和511盐总物质的量的10-50％。进一步地，步骤2中，所述预缩聚反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.3-0.5MPa。具体地，步骤2中，所述预缩聚反应中还应加入催化剂，包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等，本专利技术优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等，本专利技术优选抗氧剂445。进一步地，步骤3中，熔融缩聚的聚合温度较熔点高100℃，具体为235℃，聚合时间为6小时，真空度为0.1-0.8MPa。进一步地，步骤1中，还包括，在得到尼龙511盐水溶液之后，旋转蒸发后得到尼龙511盐浓缩液，对得到的尼龙511盐浓缩液干燥处理。具体地，干燥处理在80～100℃下常压或真空干燥3～8h，优选在80℃下真空干燥4h。具体地，步骤3中的熔融聚合体系中，先采用循环水式真空泵抽真空；再采用旋片式真空泵抽真空。本专利技术与现有技术相比，其有益效果在于：1、本专利技术选用氨基十一酸与尼龙511盐共聚，尼龙511的链段的加入破坏了PA11的结晶结构，511链段与11链段因为类质同晶效应，形成含有较多缺陷的共晶；共聚尼龙PA11-511分子链呈“扭曲链”构象。随着511链段含量的增加，热压PA11-511薄膜从非铁电的α晶型逐渐转变成铁电δ'晶型；实现了直接热加工制备铁电尼龙薄膜。2、共聚聚酰胺PA11-511的铁电晶型十分稳定，铁电薄膜在熔点附近退火也不会发生晶型转变。3、尼龙511链段相对于尼龙11链段，所含有的亚甲基个数更少；即随着尼龙511含量的增加，共聚聚酰胺的偶极子密度增加。这使得共聚尼龙不仅能直接通过热加工获得铁电薄膜，并且电功能效应比尼龙11更好。4、本专利技术制备共聚聚酰胺具有熔点可调、韧性好、易加工、耐热性能好、吸水率低等优点，并且制备工艺成熟，可大规模生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1中，简单热加工可制得的铁电聚酰胺的红外光谱图；图2为实施例1中，简单热加工可制得的铁电聚酰胺的DSC图；图3为实施例4中，简单热加工可制得的铁电聚酰胺的XRD图；图4为实施例4中，简单热加工可制得的铁电聚酰胺的电滞回线图；图5为实施例1中，红外光谱图对比图。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：一种简单热加工可制得的铁电尼龙薄膜(简称PA11511-9.1)的制备方法：步骤1：511盐的制备，按比例称量十本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺，其特征在于：结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺，其特征在于：结构式为：



其中，x＝0.9-0.5,y＝0.1-0.5。


2.一种用于制备权利要求1中所述的简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:1～1.05的十一碳二酸与戊二胺进行成盐反应，得到尼龙511盐；
步骤2：将氨基十一酸和511盐按照设定比例加入到高压釜中，因为PA11的偶极子密度与PA1111相同，PA11-511的偶极子密度比PA11大，为了方便化学结构组成调控，将氨基十一酸的分子量假定为1111盐的分子量402；进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为100-300r/min；
步骤3：将步骤2得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量；
步骤4：将步骤3得到的共聚聚酰胺进行热压或挤出流延成型，制得共聚尼龙薄膜；薄膜厚度控制在40±5um。


3.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应结束后的pH值为7.2。


4.根据权利要求2所述的一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1中，十一碳二酸与戊二胺进行成盐反应生成的尼龙511盐的结构式为：





5.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡绪福，黄檑，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51