以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料及其制备方法和应技术

本发明专利技术属于多孔有机高分子领域，公开了一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料（COFs）及其制备方法，是在非活性气体保护下，取1,4‑二氨基‑2,5‑二氰基苯通过无水氯化锌催化作用，经离子热合成制得；本发明专利技术还公开了以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料用于吸附温室气体或用于电催化析氢制备氢能源的一种应用。本发明专利技术所制COFs具有较大的孔隙率和较强的N原子电负性，能够为温室气体的吸附提供更多的存储空间，还能够通过层与层之间范德华力的相互作用形成一维通道，有效促进H离子的快速传导，提高其催化析氢性能；所制COFs用于吸附温室气体或用于电催化析氢制备氢能源。

【技术实现步骤摘要】
以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料及其制备方法和应
本专利技术属于多孔有机高分子领域，涉及一种二维共价有机框架材料，具体地说是一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
二维共价有机框架材料（COFs）是一类长程有序的多孔结晶材料，它具有高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的多相催化剂。在制备COFs过程中，通过构筑模块对COFs的形态、尺寸、表面性质进行调控，从而实现COFs材料的多功能应用，一直是多孔有机高分子领域中的研究热点。三聚喹唑啉是一种具有共轭结构的平面分子，其含有丰富的N原子，具有较强的电负性，能够与温室气体（如CO2和CH4）形成较强的相互作用，还能够实现电子在其表面的快速迁移。
技术实现思路
本专利技术的目的，是要提供一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料，既能用于吸附温室气体、也能用于电催化析氢；本专利技术的另一个目的，是要提供上述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的制备方法；本专利技术的还有一个目的，是要提供上述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料，其化学结构式如下：。本专利技术还提供了上述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的一种制备方法，是在非活性气体保护下，取1,4-二氨基-2,5-二氰基苯通过无水氯化锌催化作用，经离子热合成即得。作为一种限定，所述离子热合成结束后，还需使用无机酸水溶液、醇类溶剂分别进行洗涤。作为进一步限定，1,4-二氨基-2,5-二氰基苯与无水氯化锌的摩尔比为1：0.5~2；所述离子热合成时的反应温度是自室温升温至350~450℃，升温的速率为5℃/min，反应时间为36~72h；无机酸水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液；醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；无机酸水溶液中的氢离子浓度为0.5~2mol/L。作为另一种限定，1,4-二氨基-2,5-二氰基苯的制备过程包括依次进行的以下步骤：a1）在非活性气体保护下，取(±)-2,2'-双（二苯基瞵）-1，1'-联萘（rac-BINAP）、三(二亚苄-BASE丙酮)二钯（Pd2(dba)3）溶于有机溶剂，催化剂与配体结合后，降至室温再加入2,5-二氯对苯二腈、二苯甲酮亚胺（Ph2=NH）和叔丁醇钠，回流反应，然后经分离纯化，得2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈；a2）取2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈溶于四氢呋喃中，加入盐酸水溶液，进行还原反应后，分离纯化，得1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐；a3）取1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐加至氢氧化钠水溶液中，进行中和反应后，分离纯化，得所述1,4-二氨基-2,5-二氰基苯；该制备过程的化学反应式如下：。作为进一步限定，步骤a1）中，所述分离纯化，是回流反应结束后，冷却至室温，经柱层析提纯，得2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈；步骤a2）中，所述分离纯化，是还原反应结束后，浓缩除去溶剂制得1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐粗品，再使用正己烷洗涤，过滤，干燥，得1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐；步骤a3）中，所述分离纯化，是中和反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，分相，所得乙酸乙酯相经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，干燥，得所述1,4-二氨基-2,5-二氰基苯。作为更进一步限定，步骤a1）中，所述柱层析的洗脱剂是体积比为1：0.5~6的乙酸乙酯和石油醚混合液。作为进一步限定，步骤a1）中，催化剂与配体结合的温度为40~120℃、时间为1.5~3h；回流反应的时间为36~72h；步骤a2）中，还原反应的温度为20~50℃、时间为8~20h；步骤a3）中，中和反应的温度为0~50℃、时间为0.5~3h。作为进一步限定，步骤a1）中，有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；(±)-2,2'-双（二苯基瞵）-1，1'-联萘与三(二亚苄-BASE丙酮)二钯的摩尔比为1：0.25~1；2,5-二氯对苯二腈、二苯甲酮亚胺及叔丁醇钠三者之间的重量比为1：1~4：1~6；(±)-2,2'-双（二苯基瞵）-1，1'-联萘作为配体，一般添加量按(±)-2,2'-双（二苯基瞵）-1，1'-联萘与2,5-二氯对苯二腈的重量比0.4~0.6：1；2,5-二氯对苯二腈与有机溶剂的重量体积比为1kg：15~65L；步骤a2）中，2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈与四氢呋喃的重量体积比为1kg：20~50L；盐酸水溶液的浓度为1~2mol/L；2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈与盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1：2~4；步骤a3）中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~1.2mol/L；1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐与氢氧化钠的摩尔比为1：1~4。本专利技术也提供了上述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的一种应用，所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料作为吸附剂用于吸附温室气体（如CH4、CO2）；或作为催化剂，用于电催化析氢反应中。由于采用了上述技术方案，本专利技术与现有技术相比，所取得的技术进步在于：本专利技术采用三聚喹唑啉作为结点制备的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料，具有较大的孔隙结构，其通过化学键（C-N、C-C、C=N）连接，能够显著提高结构的物理化学稳定性。由于以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料具有较大的孔隙率和较强的N原子电负性，能够为CO2和CH4等温室气体的吸附提供更多的存储空间，还能够增强与气体分子之间的相互作用力。以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料表面具有丰富的共轭结构，也能够有效促进电子的快速迁移，通过层与层之间范德华力的相互作用形成一维通道，有效促进H+离子的快速传导，使其作为催化剂用于电催析氢反应中，有效提高电催化析氢反应的效率；本专利技术所提供的制备方法采用工业原料，生产成本低，绿色无污染；本专利技术的制备方法简单，操作方便、过程可控，适于工业化生产，所制的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料作为吸附剂用于吸附温室气体；或作为催化剂，用于电催化析氢反应中制备氢能源。附图说明图1是本专利技术实施例10中测定的实施例1所制备的COFs1的CH4和CO2的气体吸附图（273K，1bar）；图2本专利技术实施例10中测定的实施例1所制备的COFs1和Pt20%的伏安线性扫描曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本专利技术，并不限定本专利技术。下述实施例中所有的试剂如无特殊说明均为现有市售试剂，实验方法如无特殊说明均采用现有的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料，其特征在于，所述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的化学结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料，其特征在于，所述以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的化学结构式如下：

。


2.权利要求1所述的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的一种制备方法，其特征在于，该制备方法是在非活性气体保护下，取1,4-二氨基-2,5-二氰基苯通过无水氯化锌催化作用，经离子热合成即得。


3.根据权利要求2所述的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述离子热合成结束后，还需使用无机酸水溶液、醇类溶剂分别进行洗涤。


4.根据权利要求3所述的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
1,4-二氨基-2,5-二氰基苯与无水氯化锌的摩尔比为1：0.5~2；
所述离子热合成时的反应温度是自室温升温至350~450℃，升温的速率为5℃/min，反应时间为36~72h；
无机酸水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液；
醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
无机酸水溶液中的氢离子浓度为0.5~2mol/L。


5.根据权利要求2-4中任一项所述的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，1,4-二氨基-2,5-二氰基苯的制备过程包括依次进行的以下步骤：
a1）在非活性气体保护下，取(±)-2,2'-双（二苯基瞵）-1，1'-联萘、三(二亚苄-BASE丙酮)二钯溶于有机溶剂，催化剂与配体结合后，降至室温再加入2,5-二氯对苯二腈、二苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，回流反应，然后经分离纯化，得2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈；
a2）取2,5-双（（二苯基亚甲基）氨基）对苯二甲腈溶于四氢呋喃中，加入盐酸水溶液，进行还原反应后，分离纯化，得1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐；
a3）取1,4-二氨基-2,5-二氰基苯盐酸盐加至氢氧化钠水溶液中，进行中和反应后，分离纯化，得所述1,4-二氨基-2,5-二氰基苯；
该制备过程的化学反应式如下：

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6.根据权利要求5所述的以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤a1）中，所述分离纯化，是回流反应结束后，冷却至室温，经柱层析提纯，得2,5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李青，王文搏，乔山林，张云瑞，白若男，王宁，陈欢，杨静，苏玉金，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13