三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法技术

一种三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法，属于皮革助剂合成技术领域。三聚氰胺树脂的制备方法包括：在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，将三聚卤代氰与第一氨基化合物的碱溶液进行一取代反应，得预缩聚物第一浆料。在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第一浆料与第二氨基化合物进行二取代反应，得预缩聚物第二浆料。在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第二浆料与第三氨基化合物进行三取代反应，得三聚氰胺树脂。氨基树脂在合成中不使用甲醛作为起始原料，有效避免合成和使用中甲醛危害；反应可控性好、氨基树脂的结构调节性强，且合成的氨基树脂液态稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法
本申请涉及皮革助剂合成
，具体而言，涉及一种三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法。
技术介绍
以三聚氰胺树脂为代表的氨基树脂，因可以赋予皮革良好的填充性能、自然舒适的手感性能和良好的染色性能，而被广泛地用作皮革复鞣剂。现有技术中，三聚氰胺树脂通常指三聚氰胺甲醛树脂，是由三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。从化学性质上看，三聚氰胺甲醛树脂具有热固性，加热或长期存放时，树脂会固化成为不溶的凝胶，因此制得的水性或溶剂型产品的储存稳定性一般较短。从合成路线上看，甲醛作为合成三聚氰胺树脂的重要原料，在生产过程中不可避免地涉及到甲醛的危害问题。同时，由于甲醛反应的可逆性，产品中不可避免地存在一定量的游离甲醛，在使用过程中以及最终鞣制的皮革产品中还是会继续释放游离甲醛，同样存在着甲醛危害的问题。为了解决上述问题，一些现有技术通过加强对游离甲醛的处理，降低氨基树脂中的甲醛，但是会导致氨基树脂的成本上升，而且由于合成过程中仍使用甲醛作为起始原料，甲醛缩合形成的亚甲基醚键性能不稳定，在使用中还是会继续释放游离甲醛，不能彻底解决甲醛的危害。另一些现有技术采用如戊二醛、乙二醛、乙醛和糠醛等代替甲醛进行合成，但是这些非甲醛的醛类化合物的反应活性和反应的可控性不佳，不易实现工业化生产和应用。
技术实现思路
本申请的目的在于提供一种三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法，氨基树脂在合成中不使用甲醛作为起始原料，有效避免合成和使用中的甲醛危害；反应可控性好、氨基树脂的结构调节性强，且合成的氨基树脂液态稳定性好。本申请的实施例是这样实现的：第一方面，本申请实施例提供一种三聚氰胺树脂的制备方法，包括：在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，将三聚卤代氰与第一氨基化合物的碱溶液进行一取代反应，得到预缩聚物第一浆料；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第一浆料与第二氨基化合物进行二取代反应，得到预缩聚物第二浆料；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第二浆料与第三氨基化合物进行三取代反应，得到三聚氰胺树脂。第二方面，本申请实施例提供一种氨基树脂皮革复鞣剂的制备方法，包括：将第一方面实施例提供的三聚氰胺树脂的制备方法制得的三聚氰胺树脂溶于水中，得到氨基树脂皮革复鞣剂。第三方面，本申请实施例提供一种三聚氰胺树脂，三聚氰胺树脂的结构式如式I或者式II所示：其中，R0基团选自-H、-CH2CH2OH和-CH2COONa中的一种，R基团选自-CH2COONa、-CH2CH2OH和中的一种，R1基团和R2基团均选自-H、-CH2COONa和中的一种，R3基团选自-C2H4-、-C4H8-、-C6H12-和中的一种；其中，为多氨基化合物的缩合物或者水解蛋白多肽链，R4基团、R5基团、R6基团和R7基团分别选自-H、-CH2CH2OH、-CH2COONa和-CnH2n+1中的一种，n＝1～18中的整数。第四方面，本申请实施例提供一种氨基树脂皮革复鞣剂，包括水和第三方面实施例提供的三聚氰胺树脂。本申请实施例提供的三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法，有益效果包括：在三聚氰胺树脂的合成中，使用氨基化合物代替甲醛与三聚卤代氰进行取代反应，不使用甲醛作为起始原料，有效避免合成和使用中的甲醛危害。使用的氨基化合物原料可以根据结构设计向三聚氰胺树脂中引入如羧基、磺酸基、羟基、胺基、长链烷烃等功能性基团，使得氨基树脂的结构调节性强，能够较好地满足皮革复鞣剂的性能设计要求。反应过程中，在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，有效地控制第一氨基化合物与三聚卤代氰进行一取代；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，有效地控制第二氨基化合物与一取代后的三聚卤代氰进行二取代；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，有效地控制第三氨基化合物与二取代后的三聚卤代氰进行三取代；通过对反应温度和pH值的控制，能够有效控制氨基化合物与三聚卤代氰的取代程度，使得反应具有较好的反应活性和可控性。反应后得到的三聚氰胺树脂，具有多氨基结构且无缩醛结构，具有较好的液态稳定性。在本申请的实施例中，式I和式II所示的三聚氰胺树脂具有多氨基结构且无缩醛结构，能够通过上述的三聚氰胺树脂的制备方法制得。氨基树脂皮革复鞣剂由上述的三聚氰胺树脂溶于水中制得，该氨基树脂皮革复鞣剂具有较好的液态稳定性且无甲醛危害。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本申请实施例1提供的氨基树脂皮革复鞣剂的红外图谱；图2为本申请实施例1提供的氨基树脂皮革复鞣剂的核磁共振谱。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本申请实施例的三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法进行具体说明。第一方面，本申请实施例提供一种三聚氰胺树脂的制备方法，包括：在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，将三聚卤代氰与第一氨基化合物的碱溶液进行一取代反应，得到预缩聚物第一浆料；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第一浆料与第二氨基化合物进行二取代反应，得到预缩聚物第二浆料；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，将预缩聚物第二浆料与第三氨基化合物进行三取代反应，得到三聚氰胺树脂。在本申请的实施例中，使用氨基化合物代替甲醛与三聚卤代氰进行取代反应，不使用甲醛作为起始原料，有效避免合成和使用中的甲醛危害。取代反应中，通过对温度的调节，能够有效地控制三聚卤代氰与氨基化合物依次发生一取代、二取代和三取代，制备得到具有与三聚氰胺甲醛树脂完全一致的三嗪环主体结构；通过对pH值的调节，保证原料取代反应的活性。具体的，专利技术人研究发现，在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，第一氨基化合物与三聚卤代氰能够可控且充分地进行一取代；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，第二氨基化合物与一取代后的三聚卤代氰能够可控且充分地进行二取代；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，第三氨基化合物与二取代后的三聚卤代氰能够可控且充分地进行三取代。在一些示例性的实施方案中，三聚卤代氰为三聚氯氰，保证能够较好地与氨基进行取代反应。可以理解的是，在本申请的实施例中，三聚卤代氰的种类不限，例如也可以是三聚氟氰。在一些可能的实施例中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，将三聚卤代氰与第一氨基化合物的碱溶液进行一取代反应，得到预缩聚物第一浆料；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，将所述预缩聚物第一浆料与第二氨基化合物进行二取代反应，得到预缩聚物第二浆料；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，将所述预缩聚物第二浆料与第三氨基化合物进行三取代反应，得到所述三聚氰胺树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在反应温度为0～6℃、pH值为7～8的条件下，将三聚卤代氰与第一氨基化合物的碱溶液进行一取代反应，得到预缩聚物第一浆料；在反应温度为20～60℃、pH值为7～9的条件下，将所述预缩聚物第一浆料与第二氨基化合物进行二取代反应，得到预缩聚物第二浆料；在反应温度为80～95℃、pH值为7～9的条件下，将所述预缩聚物第二浆料与第三氨基化合物进行三取代反应，得到所述三聚氰胺树脂。


2.根据权利要求1所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述第一氨基化合物、所述第二氨基化合物和所述第三氨基化合物均选自脂肪胺、脂肪族氨基酸和芳香族氨基酸中的一种。


3.根据权利要求2所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述第一氨基化合物选自对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、牛磺酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种。


4.根据权利要求3所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述第一氨基化合物为对氨基苯磺酸，所述一取代反应包括：将所述三聚卤代氰与所述第一氨基化合物的碱溶液在0～5℃的条件下反应1～2h，得到反应中间料；将所述反应中间料的pH值调节至7～8，然后将所述反应中间料在2～6℃的条件下反应1.5～3h。


5.根据权利要求2～4任一项所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述第二氨基化合物为多氨基化合物，所述第三氨基化合物和所述第二氨基化合物为同一化合物；可选的，所述多氨基化合物中的取代氨基与所述预缩聚物第一浆料中的卤素基团的摩尔比为0.6～1.8：1。


6.根据权利要求5所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述多氨基化合物选自乙二胺、己...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭章义，丁学斌，周玉建，
申请(专利权)人：四川德赛尔化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51