一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法技术

本发明专利技术为一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)向反应器中加入含氟氨基酚、碱性催化剂和有机溶剂、4‑硝基邻苯二甲腈，反应后获得含氟自催化型邻苯二甲腈单体；(2)将含氟自催化型苯腈单体置于铝箔模具中，程序阶梯升温固化后制得含氟邻苯二甲腈树脂材料。本发明专利技术合成周期短，产率高，加工工艺简单，得到的树脂可以广泛应用于复合材料、航空航天、电子封装等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法
本专利技术属于耐高温高分子材料制备领域，涉及一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂及制备方法。
技术介绍
邻苯二甲腈树脂(简称：聚苯腈树脂)是一种耐高温材料，最初由美国海军研究实验室开发。聚苯腈树脂由于具有高的玻璃化转变温度、优异的热氧化稳定性、优异的机械性能、良好的防火性能、低吸水率和低介电常数等性能使得其在复合材料、粘合剂、航空航天、电子封装等领域具有潜在的应用。研究表明，纯的邻苯二甲腈单体的聚合反应非常缓慢，需要在高温下进行长时间的热处理，才能发生固化反应。促进邻苯二甲腈单体固化剂包括:有机胺、酚、强有机酸、强有机酸/胺盐、金属盐、金属等。小分子的固化剂加入可以有效缩短聚合反应的固化时间，有效降低固化温度。但是，添加易挥发的小分子固化剂对聚合物的高温性能及机械性能有不利影响。然而在分子结构中含有不同比例氨基或羟基的邻苯二甲酸树脂表现出自促进固化行为。自催化邻苯二甲腈类树脂避免了小分子催化剂的添加，因而受到越来越多的关注。近年来，开发出了各种具有不同主链结构的自催化邻苯二甲腈树脂，如芳香醚、芳香醚酮、芳香醚亚胺等。另外，随着微电子器件的尺寸不断缩小，产生了电阻电容、功耗、信号串扰和延时等新的障碍。所以，在微电子器件中，需要低介电性能的材料来实现信号的快速传输。传统的聚苯腈树脂介电性能满足电子封装的应用还有一些差距。研究表明，在芳香聚合物(如聚酰亚胺，聚苯并噁嗪，聚苯腈)中引入氟单元，不仅能够使树脂保持原有高耐热性等优异性能，同时具有耐化学腐蚀性好、低吸湿性、低介电常数等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法。该方法以同时含有氟元素和氨基基团的苯酚为原料利用苯腈单体分子结构设计强的特点，经过亲核取代反应而合成，并且相较于传统邻苯二甲腈树脂制备过程中不需要添加固化剂。本专利技术合成周期短，产率高，加工工艺简单，得到的树脂可以广泛应用于复合材料、航空航天、电子封装等领域。本专利技术的技术方案为：一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)含氟自催化型邻苯二甲腈单体的合成：向反应器中加入含氟氨基酚、碱性催化剂和有机溶剂，在惰性气体保护下在70～80℃下搅拌2～3小时，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，继续在60～80℃条件下搅拌反应6～8小时，减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温后将反应浓缩液倒入NaOH水溶液中以析出产物，减压抽滤，去离子水洗涤，最后真空干燥，获得含氟自催化型邻苯二甲腈单体；其中，原料摩尔配比为，含氟氨基苯酚：4-硝基邻苯二甲腈：碱性催化剂＝1:1:1.25～1.5，每1摩尔含氟氨基苯酚需要有机溶剂500～800mL；所述的NaOH水溶液浓度为0.1～0.15mol/L，每100ml的反应液需要800～1200ml的碱溶液；(2)含氟自催化型聚苯腈的固化：称取步骤(1)中制备的含氟自催化型苯腈单体于铝箔模具中，在140～190℃下完全熔融并排除气泡，转移到马弗炉中，在200℃～380℃温度区间进行程序阶梯升温固化12h～21h，最后制得含氟邻苯二甲腈树脂材料。步骤(1)中所述的含氟氨基苯酚为：4-氨基-3-氟-苯酚、2-氨基-5-氟-苯酚、3-氨基-4-氟-苯酚、3-氨基-5-氟-苯酚或4-氨基-2-氟-苯酚。步骤(1)中所述的碱性催化剂为：无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。步骤(1)中所述的有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气。步骤(2)中的程序升温，200～205℃、230～235℃、260～265℃、290～295℃、320～325℃、350～355℃、380～385℃七个温度段进行程序升温反应，每个温度段各反应2～3小时。一种含氟自催化型邻苯二甲腈单体，该单体的结构式如下：所述化学试剂均为市售所得。本专利技术的有益效果为：首次同时将含氟并带有氨基的结构引入邻苯二甲腈结构中，制备出具有自催化性能的邻苯二甲腈单体，结构新颖，设计性强。本专利技术的含氟自催化型邻苯二甲腈单体的熔点为140℃，并且在294℃和363℃都出现了固化峰，该单体可以在程序升温过程中能有效自固化熔融聚合成型。该含氟自催化型邻苯二甲腈单体固化后树脂在氮气氛围下热分解温度(T5％)可达近542℃，900℃下的残炭率为74.2％，显示出了比氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂更加优异的热性能。因此，本专利技术的含氟氨基结构的聚苯腈树脂不仅避免了高温下固化剂小分子的挥发或分解造成的树脂缺陷，同时作为一种新型的聚苯腈，扩大了聚苯腈树脂的应用范围。附图说明图1是实施例1得到的含氟自催化型邻苯二甲腈单体核磁氢谱谱图。图2是实施例1得到的含氟自催化型邻苯二甲腈单体核磁碳谱谱图。图3是实施例1中含氟自催化型邻苯二甲腈单体的DSC谱图。图4是实施例1中含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的TGA谱图。具体实施方式实施例1单体合成：向反应器中加入5.02g(39.49mmol)4-氨基-3-氟-苯酚和8.19g(59.24mmol)无水碳酸钾，再加入60mLDMF，加热至60℃，磁力搅拌1小时，加入6.84g(39.49mmol)4-硝基邻苯二甲腈，加热至80℃再搅拌反应8小时；停止反应后减压蒸馏0.5小时，去除大部分的DMF溶剂。最终反应完冷却至室温，将反应物缓慢倒入0.1mol/L的NaOH水溶液(700ml)中，搅拌均匀至产物析出，静置5小时，减压抽滤，然后用大量去离子水洗涤至滤液澄清透明，60℃下真空干燥24小时，得到4-(4-氨基-3-氟-苯酚)-苯腈单体，呈红褐色固体粉末状，产率为89％。结构如下：聚苯腈固化：称取上面合成的含氟自催化型苯腈单体粉末于铝箔模具中，在真空烘箱加热至200℃使共混物熔融，真空脱气20min，然后转移至马弗炉中以200℃/2h、230℃/2h、260℃/2h、290℃/3h、320℃/3h、350℃/3h、380℃/3h的阶梯升温程序完成固化，最后冷却至室温得含氟自催化型聚苯腈树脂材料。图1为含氟自催化型苯腈单体的核磁氢谱谱图，从图可以看出，谱图的基线平整，所有氢都能一一对应且峰型清晰、无杂峰，说明产物纯度较高无杂质。通过计算单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了自催化型邻苯二甲腈单体被成功制备。图2为含氟自催化型苯腈单体的核磁碳谱谱图，从图可以看出，谱图的基线平整，所有碳都能一一对应且峰型清晰无杂峰，结合核磁氢谱谱图，可以确认含氟自催化型邻苯二甲腈单体被成功制备。图3是实施例1中含氟自催化型邻苯二甲腈单体的DSC谱图。采用SDT/Q600热分析仪，以10℃/min升温速率在50～400℃流动氮气下进行了差示扫描量热分析测试。在140℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：/n(1)含氟自催化型邻苯二甲腈单体的合成：/n向反应器中加入含氟氨基酚、碱性催化剂和有机溶剂，在惰性气体保护下在70～80℃下搅拌2～3小时，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，继续在60～80℃条件下搅拌反应6～8小时，减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温后将反应浓缩液倒入NaOH水溶液中以析出产物，减压抽滤，去离子水洗涤，最后真空干燥，获得含氟自催化型邻苯二甲腈单体；/n其中，原料摩尔配比为，含氟氨基苯酚：4-硝基邻苯二甲腈：碱性催化剂＝1:1:1.25～1.5，每1摩尔含氟氨基苯酚需要有机溶剂500～800mL；所述的NaOH水溶液浓度为0.1～0.15mol/L；/n(2)含氟自催化型聚苯腈的固化：/n称取步骤(1)中制备的含氟自催化型苯腈单体与铝箔模具中，在140～190℃下完全熔融并排除气泡，转移到马弗炉中，在200℃～380℃温度区间进行程序阶梯升温固化12h～21h，最后制得含氟邻苯二甲腈树脂材料；/n步骤(1)中所述的含氟氨基苯酚为：4-氨基-3-氟-苯酚、2-氨基-5-氟-苯酚、3-氨基-4-氟-苯酚、3-氨基-5-氟-苯酚或4-氨基-2-氟-苯酚；/n步骤(1)中所述的碱性催化剂为：无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾；/n步骤(1)中所述的有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。/n...

【技术特征摘要】
1.一种含氟自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)含氟自催化型邻苯二甲腈单体的合成：
向反应器中加入含氟氨基酚、碱性催化剂和有机溶剂，在惰性气体保护下在70～80℃下搅拌2～3小时，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，继续在60～80℃条件下搅拌反应6～8小时，减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温后将反应浓缩液倒入NaOH水溶液中以析出产物，减压抽滤，去离子水洗涤，最后真空干燥，获得含氟自催化型邻苯二甲腈单体；
其中，原料摩尔配比为，含氟氨基苯酚：4-硝基邻苯二甲腈：碱性催化剂＝1:1:1.25～1.5，每1摩尔含氟氨基苯酚需要有机溶剂500～800mL；所述的NaOH水溶液浓度为0.1～0.15mol/L；
(2)含氟自催化型聚苯腈的固化：
称取步骤(1)中制备的含氟自催化型苯腈单体与铝箔模具中，在140～190℃下完全熔融并排除气泡，转移到马弗炉中，在200℃～380℃温度区间进行程序阶梯升温固化12h～21h，最后制得含氟邻苯二甲腈树脂材料；
步骤(1)中所述的含氟氨基苯酚为：4-氨基-3-氟-苯酚、2-氨基-...

【专利技术属性】
技术研发人员：武敏杰，李媛媛，张庆新，于晓燕，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12