基于二氟化硼配位的扩环卟啉配合物的近红外发光材料制造技术

本发明专利技术提供了一种基于二氟化硼配位的苯并扩环卟啉的近红外发光材料，所述苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物中，苯环取代吡咯环，极大地提高苯并扩环卟啉大环分子的稳定性；本发明专利技术的苯并扩环卟啉二氟化硼配合物近红外发光材料发射波长处于红光范围内，可以强烈发光，是很好的红光发光材料；相比于其它的苯环取代的卟啉，本发明专利技术中的分子明显发生了较大的红移，使其广泛应用于光动力研究、核磁成像造影剂等。

【技术实现步骤摘要】
基于二氟化硼配位的扩环卟啉配合物的近红外发光材料
本专利技术涉及有机发光分子
，具体涉及一种基于二氟化硼配位的扩环卟啉配合物近红外发光分子。
技术介绍
卟啉广泛存在于生物体内，是光合作用和呼吸链反应中心的重要组成部分，并已广泛应用于催化领域、分析化学，材料化学和能源化学方面。由于其独特的大环共轭结构和易修饰性，越来越多结构特殊的卟啉化合物展现出它们独特的性质。扩环卟啉由于其灵活的分子骨架引起的化学家的广泛关注。在扩环卟啉中，由于独特的化学结构使其具有独特的光学性质，从而具有明显的近红外发光，使其广泛的应用于细胞成像，非线性光学材料等。然而这种现象在卟啉中是从来没有发现过的。早期研究的扩环卟啉分子多为大环有机分子，对其大环分子骨架进行结构的修饰，将会产生有趣的光谱和电化学性质。近几年扩环卟啉分子的可利用性引起化学家的广泛关注，由于扩环卟啉分子本身不太稳定，化学家们发现若将吡咯环转换为其它的五元环或六元环可以极大的提高分子的稳定性。但是早期研究的扩环卟啉分子对其发光性能研究较少。随着近几年化学家研究发现在近红外可见光区域由于其光子散射小等优点，可有望用于近红外光热、光动力学治疗。因此如何设计实现近红外发光的扩环卟啉分子仍然是卟啉分子领域的关键内容。而基于二氟化硼配位的苯并扩环卟啉分子，由于分子结构的刚性大大提高，可提高其稳定性。同时可以实现较好的近红外发光。
技术实现思路
本专利技术针对现有的近红外发光卟啉分子较少的问题，提供一种基于二氟化硼配位的苯并扩环卟啉配合物。该类型配合物分子可以在近红外区域发光，并具有稳定性好的特点。本专利技术的的苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物中，苯环取代吡咯环，极大地提高苯并扩环卟啉大环分子的稳定性；本专利技术的苯并扩环卟啉二氟化硼配合物近红外发光材料发射波长处于红光范围内，可以强烈发光，是很好的红光发光材料；相比于其它的苯环取代的卟啉，本专利技术中的分子明显发生了较大的红移，使其广泛应用于光动力研究、核磁成像造影剂等。附图说明图1为本专利技术苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物在DCM溶液中的室温发射光。其中DCM为二氯甲烷。图2为本专利技术苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物质谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种基于苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物近红外发光材料，所述苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物具有通式(I)的结构：其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、烷基、芳基、环烷基、杂环基、杂芳基等或其组合。下面，以R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢的化合物(其结构式如下式所示)为例，结合附图说明对对专利技术作进一步的说明：下面提供了上述化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业
中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。1HNMR(500MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用含0.1％TMS的CDCl3做溶剂，其中1HNMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标。1HNMR谱图数据中：s＝singlet，单重峰；d＝doublet，二重峰；t＝triplet，三重峰；q＝quartet，四重峰；p＝quintet，五重峰；m＝multiplet，多重峰；br＝broad，宽峰。基于二氟化硼配位的苯并扩环卟啉分子的合成实施例实施例1：二氟化硼配位的苯并扩环卟啉分子可按如下路线合成：中间体1a的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入吡咯(2.68g，40.00mmol，4.00当量)苯甲醛(0.11g，1.00mmol，0.10当量)，在氮气保护下加入三氟乙酸(11.4mg，0.10mmol，0.01当量)。该混合物在25℃的下搅拌反应3小时。用NaOH溶液进行洗涤，用二氯甲烷萃取收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝25:1-20:1，得到产物1a，黄色固体0.11g，收率51％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ5.47(s,1H),5.91-5.92(m,2H),6.15-6.16(m,2H),6.68-6.70(m,2H),7.20-7.27(m,3H),7.30-7.33(m,2H),7.91(s,2H)。中间体1b的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入中间体1a(0.50g，2.25mmol，1.00当量)，N-溴代琥珀酰亚胺(0.80g，4.50mmol，2.00当量)，在氮气保护下加入四氢呋喃(20mL)。该混合物在-78℃的低温槽中搅拌反应2小时，恢复至室温，加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，搅拌反应1小时。减压除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，淋洗剂：二氯甲烷。所得的化合物溶于二氯甲烷，依次加入三乙胺(11.12mL，80.02mmol)，三氟化硼-乙醚(14.33mL，113.56mmol)。该混合物在室温下搅拌反应12小时。用氢氧化钠溶液洗涤，有机层用水洗涤两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝20:1-15:1，得到产物1b，固体0.117g，收率13％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ6.54(d,J＝4Hz,2H),6.80(d,J＝4Hz,2H),7.44-7.54(m,4H),7.58-7.61(m,1H)。中间体2a的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入间苯二甲醛(3.00g，22.37mmol，1.00当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入溴化苯基镁(27mL)，四氢呋喃(40mL)。该混合物在40℃的油浴锅中搅拌反应24小时，冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-6:1，得到产物2a，白色固体4.07g，收率85％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ2.36(d,J＝28Hz,2H),5.83(d,J＝11.5Hz,2H),7.24(t,J＝2.0Hz,2H),7.26-7.29(m,2H),7.31-7.39(m,9H),7.43-7.49(m,1H)。中间体2b的合成：向带有磁力搅转子干燥三口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷(86mL)，在氮气保护下依次加入中间体2a(1.26g，4.34mmol，1.00当量)，过量的吡咯(43mL)。该混合物在85℃的油浴锅中搅拌反应48小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物近红外发光材料，其特征在于，所述苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物具有通式(I)的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物近红外发光材料，其特征在于，所述苯并扩环卟啉的二氟化硼配合物具有通式(I)的结构：



其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨云芳，房晓莉，佘远斌，周春松，李贵杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33