含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用技术

本发明专利技术涉及一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用；合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、含多碳硼烷笼状结构的共聚聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺树脂溶液，基于合成的三种物质制备共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料，将共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料应用于航空航天领域以解决现有技术存在的常规聚酰亚胺的玻璃转换温度通常低于450℃，超过450℃易发生分解导致聚酰亚胺材料分子结构破坏，其制备的聚酰亚胺材料无法满足航空航天领域对材料耐高温性能要求的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用
本专利技术涉及高分子
，尤其是涉及一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用。
技术介绍
随着近代工业
的发展，为了满足航空航天特殊型号的应用需求，具有高比强度，可设计性强，抗疲劳以及耐高温等性能的一类以高性能纤维为增强体的先进树脂基复合材料应运而生。热固性聚酰亚胺由于优异的化学稳定性，热性能和机械性能而占据优势地位，常用于航空航天领域，以满足高温氧化环境性能和耐用性能设计的要求。玻璃化转变温度(Tg)是应用和设计各种高性能材料首要关注的特征数字。由于C、H、O、N元素等有机键能的作用强度大小直接影响常规聚酰亚胺在氧气环境中和高温下的温度性能，环境达到一定温度限度后，易发生分解，导致材料一级结构(分子结构)破坏，并伴随相应的材料遭到破坏的作用机制，以致于常规聚酰亚胺的Tg通常低于450℃。大量研究表明，将碳硼烷基团引入聚合物结构中，可形成有机无机杂环结构，从而可赋予聚合物优异的耐高温性能，且碳硼烷含量越高，树脂的耐热性能越高。专利CN106220662A、CN103881091A及CN104945627A公开了碳硼烷聚酰亚胺，然而，这些均是由单碳硼烷二胺制得的热塑性树脂体系。目前，关于多碳硼烷笼状结构的聚酰亚胺专利CN201610677926.3中提供了一种含碳硼烷结构的热固性聚酰亚胺体系，其Tg可达500℃，然而，由于其结构的对称性强，脆性较大，在实际使用中存在问题。因此，开发含有多笼碳硼烷结构且具有耐超高温热固性聚酰亚胺树脂体系，为满足其在航空航天领域等高温氧化环境性能和耐用性设计的要求具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用；合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、含多碳硼烷笼状结构的共聚聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺树脂溶液，基于合成的三种物质制备共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料，将共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料应用于航空航天领域以解决现有技术存在的常规聚酰亚胺的Tg通常低于450℃，超过450℃易发生分解，导致聚酰亚胺材料分子结构破坏，其制备的聚酰亚胺材料无法满足航空航天领域对材料耐高温性能要求的技术问题。本专利技术提供了一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其结构如式I：其中，结构式中的代表硼原子。本专利技术还提供一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的制备方法，包括如下步骤：将如式II所示的化合物1和碳硼烷乙腈络合物加入至第一溶剂中，反应得到如式III所示的化合物2；将化合物2与氟硝基苯加入到第二溶剂中，加入氢化钠，反应得到如式IV所示的化合物3；将化合物3与二水氯化亚锡加入到第三溶剂中，反应得到如式I所示的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物；式II、式III和式IV结构如下：其中，式III和式IV中结构式中的代表硼原子。进一步地，第一溶剂为甲苯或乙腈；第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂、甲苯或四氢呋喃中任一；第三溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲醇中任一；化合物1与碳硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为90-110℃；化合物2与氟硝基苯的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，在冰水浴中搅拌；化合物3与二水氯化亚锡的摩尔比为1:10-15；反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为70-90℃。本专利技术还包括一种聚酰亚胺低聚物，其结构如式V：其中，a+b＝n，n为2、3或4中任一，a和b为整数，a≥1，b≥1。本专利技术还包括一种聚酰亚胺低聚物的制备方法,包括如下制备步骤：将4-苯乙炔基苯酐加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌，得到4-苯乙炔基苯酐酯化产物，在4-苯乙炔基苯酐酯化产物中加入如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，反应得到含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物；将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和4-苯乙炔苯酐加入到第四溶剂中，反应得到酸酐酯化产物，在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物，得到聚酰亚胺树脂溶液；将聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩，加热反应，得所述聚酰亚胺低聚物。进一步地，4-苯乙炔基苯酐与三胺化合物的物质量比为1:1；第四溶剂为无水乙醇；在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物后，需室温搅拌10-24h；聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩过程中，反应温度为240-260℃，反应时间为1.5-2.5h。本专利技术还包括一种共聚型聚酰亚胺，包含有如上述所述的聚酰亚胺低聚物。本专利技术还包括一种聚酰亚胺树脂溶液，由如上述所述的制备方法制得。本专利技术还包括一种聚酰亚胺复合材料，包括纤维编织布，及如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液。本专利技术还包括一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、基于如上述所述的聚酰亚胺低聚物、基于如上述所述的共聚型聚酰亚胺，基于如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液、或如上述所述的聚酰亚胺复合材料在耐高温零部件的应用。本专利技术提供的一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用，与现有技术相比至少具有以下进步：1、本专利技术通过在常规三胺化合物中引入碳硼烷笼状结构，合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，再由含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物作为原料合成得到共聚聚酰亚胺低聚物，最后由共聚聚酰亚胺低聚物作为原料合成得到具有热固性的共聚型聚酰亚胺，合成的共聚型聚酰亚胺具有较低的固化温度以及良好的加工性，共聚型聚酰亚胺在失重5％时温度超过600℃，可制备耐高温零部件应用于航空航天工业。2、本专利技术以聚酰亚胺树脂溶液为原料制备得到聚酰亚胺复合材料，由于同时引入多个笼状基团碳硼烷和多官能团苯乙炔封端预聚体，制备得到的聚酰亚胺复合材料，其玻璃化转变温度高达500℃以上，具有良好的加工性和热稳定性，在航空航天工业上具有很大的潜在应用价值，可制备耐高温零部件。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例一中所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的红外谱图；图2为实施例二中所述的聚酰亚胺低聚物的红外谱图；图3为实施例二中所述的共聚型聚酰亚胺的差示扫描量热图(DSC)；图4为实施例三中所述共聚型聚酰亚胺的热重图(TGA)；图5为实施例四中所述聚酰亚胺复合材料的热分析谱图(DMA)。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其特征在于：其结构如式I：/n

【技术特征摘要】
1.一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其特征在于：其结构如式I：



其中，结构式中的代表硼原子。


2.一种基于如权利要求1所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将如式II所示的化合物1和碳硼烷乙腈络合物加入至第一溶剂中，反应得到如式III所示的化合物2；
将化合物2与氟硝基苯加入到第二溶剂中，加入氢化钠，反应得到如式IV所示的化合物3；
将化合物3与二水氯化亚锡加入到第三溶剂中，反应得到如式I所示的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物；
式II、式III和式IV结构如下：






其中，式III和式IV中结构式中的代表硼原子。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
第一溶剂为甲苯或乙腈；第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂、甲苯或四氢呋喃中任一；第三溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲醇中任一；
化合物1与碳硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为90-110℃；
化合物2与氟硝基苯的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，在冰水浴中搅拌；
化合物3与二水氯化亚锡的摩尔比为1:10-15；反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为70-90℃。


4.一种聚酰亚胺低聚物，其特征在于：其结构如式V：



其中，a+b＝n，n为2、3或4中任一，a和b为整数，a≥1，b≥1。


5.一种聚酰亚胺低聚物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：武元娥，李松，肖沅谕，高龙飞，张雪梅，路秋勉，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11