一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法，属于共价有机骨架材料技术领域，解决了现有三维共价有机骨架材料研究较少，毛细管电色谱柱的分离效果差的问题。三维共价有机骨架材料采用的配体包括1,3,5‑三醛基间苯三酚和四(4‑氨基苯基)甲烷。开管毛细管电色谱柱的固定相包括三维共价有机骨架材料。本发明专利技术的开管毛细管电色谱柱的分离效果和重现性好。

【技术实现步骤摘要】
一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法
本专利技术属于共价有机骨架材料
，特别涉及一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法。
技术介绍
共价有机骨架材料(covalentorganicframeworks,COFs)是一类由共价键连接的结晶多孔聚合物，由于其具有比表面积大、孔径可调、易于修饰和稳定性良好等特点，自2005年Yaghi课题组首次提出后，便引起了广泛关注。随着研究的深入，COFs材料在气体的存储和分离、重金属离子的吸附、多相催化和光材料等多种领域得到初步应用。尤其是对其作为色谱技术的固定相更是研究的一个热点。开管毛细管电色谱(open-tubularcapillaryelectrochromatography,OT-CEC)是毛细管电泳技术的一种分离模式。简单来说，OT-CEC方法是将固定相固定在毛细管柱内壁上，易于制备并且具有良好的稳定性，但同时也存在样品容量低以及相位比低等缺点。在多种OT-CEC的固定相(碳纳米管、氧化石墨烯、金属有机骨架材料等)中，具有较大比表面积和孔体积的COFs材料可以更好地改善上述的问题。基于共价连接的维度不同，COFs材料可以分为二维(two-dimensional,2D)层状结构(2DCOFs)和三维(three-dimensional,3D)网络结构(3DCOFs)。3DCOFs相比于2DCOFs具有更大的比表面积、更低的密度以及更强的相互作用，依靠尺寸选择性以及与目标化合物可能存在的疏水作用、静电相互作用以及氢键等多重作用，非常有潜力用作毛细管电色谱技术的固定相。目前与对2DCOFs的合成、修饰和应用领域更加丰富、更加系统性的研究报道相比，对3DCOFs的研究则相对较少。合成COFs的方法主要包括：溶剂热法、表面生长法和机械法等。其中溶剂热法是最常用的制备方法，可制备具有较高结晶性和较大比表面积的COFs。但该方法需要在较高温度下封闭条件内进行，反应时间较长(通常需要在密封容器内高温80-120℃加热2-9天)，反应条件苛刻，溶剂使用量大，不易规模化生产。
技术实现思路
鉴于以上分析，本专利技术旨在提供一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法。至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有的三维共价有机骨架材料研究较少；(2)现有的三维共价有机骨架材料的制备方法条件苛刻，效率低；(3)现有的毛细管电色谱柱的分离效果差。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：一方面，本专利技术提供了一种三维共价有机骨架材料，三维共价有机骨架材料采用的配体包括1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷。进一步的，1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为3:2-7:2。本专利技术还提供了一种三维共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1,3,5-三醛基间苯三酚溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第一混合液；将四(4-氨基苯基)甲烷溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第二混合液；步骤2、在第一混合液中加入三氟乙酸后，进行超声分散，得到第一混合物；步骤3、将第二混合液逐滴加入到第一混合物中，随后超声，得到第二混合物；步骤4、将第二混合物用乙醇清洗3-5次后烘干，得到三维共价有机骨架材料。进一步的，步骤1中，四(4-氨基苯基)甲烷与乙醇/四氢呋喃的混合溶液的质量体积比为8:3-8:1(mg:mL)。进一步的，步骤2中，第一混合液与三氟乙酸的体积比为50:1-110:1。进一步的，步骤3中，第一混合物与第二混合液的体积比为1:1-1.25:1。另一方面，本专利技术提供了一种开管毛细管电色谱柱，开管毛细管电色谱柱包括三维共价有机骨架材料。本专利技术还提供了一种开管毛细管电色谱柱的制备方法，包括如下步骤：S1、将三维共价有机骨架材料溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液以及三氟乙酸的混合溶液中，超声分散得到第一悬浊液；S2、将第一悬浊液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到第三混合液；S3、将第三混合液进行超声处理，随后离心去除上清液得到第一固体，第一固体用乙醇清洗，烘干；S4、将烘干的第一固体加入乙腈中配置成乙腈悬浊液，超声分散；S5、向预处理过的毛细管柱中通入乙腈悬浊液，得到内壁修饰有三维共价有机骨架材料的开管毛细管电色谱柱。进一步的，三维共价有机骨架材料与乙醇/四氢呋喃的混合溶液以及三氟乙酸的质量体积比为20-40:5-10:0.1(mg:mL:mL)。进一步的，S3中，超声处理的时间为15-25min。与现有技术相比，本专利技术至少能实现以下技术效果之一：1)本专利技术首次将1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)为配体合成了TpTAM类三维共价有机骨架材料，本专利技术的TpTAM类三维共价有机骨架材料比表面积较大(＞6000m2/g)、孔隙率较大、密度较小(＜0.11g/cm3)，有着广泛的应用潜能。2)本专利技术采用超声合成法制备TpTAM类三维共价有机骨架材料，相比于传统合成方法溶剂热法，超声合成法很大程度上规避了反应条件苛刻、溶剂消耗量大和不易规模化生产的缺点。在保证结晶性完好的基础上，大大缩短了材料制备的时间(由原来的3天及以上减少到现在的2-3h)，能耗节省95％以上。3)本专利技术的开管毛细管电色谱柱采用在普通毛细管柱中通过固载TpTAM类三维共价有机骨架材料，共价有机骨架材料凭借其多孔结构所带来的尺寸选择性，以及其与分析物间的疏水相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或氢键等作用，使得开管毛细管电色谱柱具有更好的分离效果和重现性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本专利技术的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。图1为本专利技术的三维共价有机骨架材料的制备工艺流程图；图2为本专利技术的开管毛细管电色谱柱的制备工艺流程图；图3为本专利技术实施例2的开管毛细管电色谱柱对喹诺酮类药物的电色谱分离图；其中，a为甲磺酸达氟沙星(DFM)，b为盐酸环丙沙星(CIP)，c为恩诺沙星(ENR)，d为盐酸沙拉沙星(SF)。具体实施方式以下结合具体实施例对一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及其制备方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本专利技术不限定于这些实施例中。需要说明的是，在本专利技术中诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定暗示或者要求这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或顺序。本专利技术提供了一种三维共价有机骨架材料，三维共价有机骨架材料为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维共价有机骨架材料，其特征在于，所述三维共价有机骨架材料采用的配体包括1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维共价有机骨架材料，其特征在于，所述三维共价有机骨架材料采用的配体包括1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷。


2.根据权利要求1所述的三维共价有机骨架材料，其特征在于，所述1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为3:2-7:2。


3.一种三维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至2所述的三维共价有机骨架材料，包括如下步骤：
步骤1、将1,3,5-三醛基间苯三酚溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第一混合液；将四(4-氨基苯基)甲烷溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第二混合液；
步骤2、在第一混合液中加入三氟乙酸后，进行超声分散，得到第一混合物；
步骤3、将第二混合液逐滴加入到第一混合物中，随后超声，得到第二混合物；
步骤4、将第二混合物用乙醇清洗3-5次后烘干，得到三维共价有机骨架材料。


4.根据权利要求3所述的三维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，四(4-氨基苯基)甲烷与乙醇/四氢呋喃的混合溶液的质量体积比为8:3-8:1(mg:mL)。


5.根据权利要求4所述的三维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，第一混合液与三氟乙酸的体积比为50:1-110:1。


6.根据权利要求4所述的三维共价...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶能胜，宗蕊，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11