盐增强调控多孔有机聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种盐增强调控多孔有机聚合物及其制备方法和应用，其采用包括无机盐和有机盐在内的盐，利用盐对溶剂Hansen溶解度的影响效应实现对多种偶联反应所得多孔有机聚合物比表面积和孔隙的可控性增强。与此同时，盐的加入还能促进聚合物形成类似金属有机框架或共轭有机框架的均一微孔孔隙，从而进一步实现对聚合物二氧化碳吸附量的增强。本发明专利技术操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保，在无需任何催化剂、复杂药剂存在或者复杂操作条件下即可实现聚合物的比表面积增加3200%以上、CO

【技术实现步骤摘要】
盐增强调控多孔有机聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于化学功能材料合成领域，具体涉及一种盐增强调控多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
多孔有机聚合物（POPs）是指一类具有丰富孔道的有机聚合物。其基本结构单元是由一个具有三个以上接点的核心子（Core；Ai(i>3)）和数个带有相应偶联基团且具有两个以上接点的连接子（Linker；Bj(j>2)）组成。在某些化学反应的偶联下，Ai和Bj会聚合形成网络状的分子结构，并获得POPs的两个重要性质：大比表面积和丰富孔道。与传统聚合物相比，多孔有机聚合物还具有以下独特的特点：（1）比表面积大，通常接近1000m2/g；（2）优异的化学稳定性，不溶于酸碱和有机溶剂；（3）良好的热稳定性，分解温度大于300℃；（4）多孔有机聚合物制备方法简单，成本也相对较为低廉。因此，多孔有机聚合物被广泛应用于催化、吸附和电池能源领域。多孔有机聚合物的比表面积不仅可以按需为客体提供更多的储存空间，且还可以按需实现吸附位点和催化位点的暴露，从而调控多孔有机聚合物在吸附分离和催化应用中的效能；而丰富均一的孔道不仅可促进传质，还有可以利用分子识别效应实现催化和分离的选择性，进而实现快速选择吸附和催化，以及有效降低锂硫电池使用过程中的“穿梭效应”。然而，对于有些聚合反应（如Buchwald-Hartwig（BH）），即便具备获得POPs的所有基本条件，然而所得的聚合物比表面积很低，孔容很小。这说明具有网络状的分子结构不是获得大比表面积POPs的充分条件。因此，在机理不清的情况下，研究者仍然很难按需实现对POPs比表面积的精准调控。与此同时，POPs虽然具有构筑出均一孔道的分子结构，但是，目前仅具有良好结晶度的COFs和少部分偶联反应下形成的无定型POPs拥有较为均一的孔道，而对于大部分的POPs，均一孔道的构筑仍是一个挑战。
技术实现思路
针对上述挑战和不足，本专利技术的目的是提供一种解决部分偶联反应条件下多孔共轭聚合物比表面积和孔隙率低、孔径分布宽以及多种聚合反应所得多孔有机聚合物比表面积和孔隙无法调控的方法。具体来说，本专利技术利用盐对溶剂Hansen溶解度的影响效应，采用不同离子尺寸的盐实现对各种偶联反应所得多孔有机聚合物比表面积、孔隙和CO2吸附量的可控性增强。所制得的聚合物的比表面积可以随着加入盐阳离子/阴离子尺寸的减小而增加。与此同时，通过盐投加量以及盐的类型还能调控多孔有机聚合物的孔径分布，从而促进聚合物形成类似金属有机框架或共轭有机框架的均一微孔孔隙，对聚合物应用于二氧化碳捕集和废水污染物吸附的增强以及防止锂硫电池中锂硫聚合物穿梭均有重要意义。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个目的是保护以上所述盐调控后的多孔有机聚合物材料，其采用盐作为主要的调控因素材料，采用具有两个及以上偶联基团的化学物质作为连接子，采用三个及三个以上偶联基团的化学物质作为中心子，在盐的作用下进行聚合反应形成具有丰富且均一微孔孔道的盐增强调控的多孔有机聚合物材料。本专利技术的第二个目的是保护一种增强多孔有机聚合物比表面积和CO2吸附容量的方法，其采用盐作为主要的调控因素，加入到聚合反应体系中，在一定的温度下反应一段时间，所得产品经过离心后用溶剂和沸水洗涤、干燥，即得比表面积调控后的多孔有机聚合物。其中，所述盐的投加量为0.0001-10000当量（相比于反应物）。所述的盐为无机盐和有机盐中的一种或几种。所述的聚合反应体系为涉及偶联聚合反应体系中的至少一种。本专利技术的第三个目的是保护以上所述增强后的聚合材料在吸附CO2方面的应用。本专利技术的显著优势在于：本专利技术操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保，在无需任何催化剂、复杂药剂存在或者复杂操作条件下即可可控地实现聚合物的比表面积增加3200%以上、CO2吸附量增加300%以上。不仅如此，本专利技术所制得的多孔有机聚合物具有丰富且均一的微孔孔道和大比表面积的特点，在锂硫电池隔膜、废水吸附处理、催化等应用上均有广泛的应用前景。附图说明图1为不同盐调控前后BH偶联聚合的PTAPA及其前驱体的红外谱图；图2为不同盐调控前后BH偶联聚合的PTAPA的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图3为NaF盐调控前后几种偶联聚合的聚合物的红外谱图；图4为NaF盐调控前后Sonogashira-Hagihara偶联聚合的聚合物CMP-1的氮气吸脱附曲线图，孔径分布图和孔体积分布图；图5为NaF盐调控前后氧化催化偶联聚合的聚合物PTCT的氮气吸脱附曲线图、孔径分布图和孔体积分布图；图6为NaF盐调控前后Suzuki偶联聚合的聚合物p-PPF的氮气吸脱附曲线图、孔径分布图和孔体积分布图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1：不同盐对BH偶联聚合的PTAPA比表面积和孔隙的调控：将0.75mmol盐（包括NaF,NaCl,NaBr,NaI或LiNO3,NaNO3,KNO3,Ba(NO3)2）作为调控盐加入到0.33mmol4,4’-二氨基二苯硫醚和0.5mmol三（4-氨基苯基）胺中，并将5mol%Pd(dba)2,9mol%xPhos以及7eq.NaOtBu作为催化剂加入到30mL四氢呋喃溶剂中，并在66℃下反应48h，所得产品经抽滤后分别用氯仿、沸水等溶液浸泡洗涤，真空干燥即得调控后的PTAPA多孔共轭聚合物材料。图1为不同盐调控前后BH偶联聚合的PTAPA及其前驱体的红外谱图。从结果可以看出，除了位于710,1004和1070cm-1处指代C-Br以及3400和3300cm-1处指代NH2的特征振动峰，所制得的PTAPA的红外谱图具有前驱体所有的特征振动峰，证实了氨基与溴苯基的成功偶联和聚合物的成功合成。与此同时，不同盐调控后PTAPA的红外谱图没有明显的区别，说明盐对PTAPA孔道的调控并不是通过改变其分子结构来进行的。图2为不同盐调控前后BH偶联聚合的聚合物PTAPA的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。结果表明，盐调控前，所制得的PTAPA显示出II型的氮气吸脱附曲线，说明盐调控前的PTAPA所具有的比表面积很小，孔隙度很低。而经过盐调控后的PTAPA显示出I型的氮气吸脱附等温曲线，说明了盐调控法使得PTAPA产生了大量的微孔和大比表面积，证实了盐对BH偶联型聚合物孔隙的重要作用。由BET公式计算出PTAPA的比表面积如表1所示。结果进一步表明，盐调控法使得PTAPA产生了大量的微孔和大比表面积，使PTAPA的比表面积从28m2/g显著增加至901m2/g。不仅如此，随着盐的阳离子尺寸/阴离子尺寸的减小（例如，从NaI到NaF或从Ba(NO3)2到LiNO3），PTAPA的比表面积从556m2/g可控地升高至901m2/g，说明了PTAPA的比表面积可以通过盐进行可控性的增强。从而证明本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种盐增强调控多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：采用盐作为调控材料，具有两个及以上偶联基团的化学物质作为连接子，三个及三个以上偶联基团的化学物质作为中心子，进行聚合反应形成具有丰富且均一微孔孔道的盐增强调控多孔有机聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种盐增强调控多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：采用盐作为调控材料，具有两个及以上偶联基团的化学物质作为连接子，三个及三个以上偶联基团的化学物质作为中心子，进行聚合反应形成具有丰富且均一微孔孔道的盐增强调控多孔有机聚合物。


2.根据权利要求1所述的盐增强调控多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述盐的投加量为所述连接子和中心子的总投...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈杰，邱挺，叶长燊，李玲，黄智贤，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35