一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法，该方法以烯烃、碘和亚砜为原料，在加热条件下，碘和亚砜在烯烃的同一碳原子上同时发生取代反应，不需要添加其它催化剂或添加剂，通过一锅反应，选择性地得到一种α‑碘代烯基硫醚产物；该方法反应条件温和、操作简单，无需外加催化剂或添加剂、选择性好、收率高，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法
本专利技术涉及一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法，具体涉及一种由亚砜、碘在烯烃碳原子上的双取代反应合成α-碘代烯基硫醚衍生物的方法，属于有机合成领域。
技术介绍
卤代烯基硫化物是一种具有重要合成价值的化合物，其分子中含有多个反应位点，常作为合成中间体来构建生物医药分子和光化学材料分子。卤代烯基硫醚，由于分子中同时含有卤素和硫烷基团，是有机合成化学和有机材料学等领域的热门研究材料，吸引了广大科学家的研究兴趣(WangBW,JiangK,LiJX,etal.1,1-DiphenylvinylsulfideasaFunctionalAIEgenDerivedfromtheAggregation-Caused-QuenchingMolecule1,1-DiphenylethenethroughSimpleThioetherification.AngewandteChemieInternationalEdition,2020,59(6):2338-2343；GuX-X,XieM-H,ZhaoX-Y,etal.AnEfficientSynthesisofPolysubstituted1,3-Enynesfrom(E)-β-IodovinylSulfonesandTerminalAlkynes.ChineseJournalofChemistry,2008,26(9):1625-1629；LiX,ShiX,FangM,etal.Ironhalide-mediatedregio-andstereoselectivehalosulfonylationofterminalalkyneswithsulfonylhydrazides:synthesisof(E)-beta-chloroandbromovinylsulfones.TheJournalofOrganicChemistry,2013,78(18):9499-9504；IwasakiM,FujiiT,NakajimaK,etal.Iron-inducedregio-andstereoselectiveadditionofsulfenylchloridestoalkynesbyaradicalpathway.AngewandteChemieInternationalEdition,2014,53(50):13880-13884；IwasakiM,FujiiT,YamamotoA,etal.Palladium-catalyzedregio-andstereoselectivechlorothiolationofterminalalkyneswithsulfenylchlorides.ChemistryAnAsianJournal,2014,9(1):58-62)。这类卤代烯基硫化物分子中含有卤素基团，特别是含有碘基团，在化学反应中是一种良好的离去基团。双键碳上的碘原子，相对于其它卤原子更容易被别的基团所取代，得到各种衍生产物。另外，分子中的硫烷基也是一类重要的基团，不仅对于生物体分子有着重要的意义，同时也容易在化学反应中被其他基团所取代或者发生自身氧化还原转化(EttariR,NiziE,DiFrancescoME,etal.Developmentofpeptidomimeticswithavinylsulfonewarheadasirreversiblefalcipain-2inhibitors.JournalofMedicinalChemistry,2008,51(4):988-996；PalmerJT,RasnickD,KlausJL,etal.Vinylsulfonesasmechanism-basedcysteineproteaseinhibitors.JournalofMedicinalChemistry,1995,38(17):3193-3196；MeadowsDC,SanchezT,NeamatiN,etal.RingsubstituenteffectsonbiologicalactivityofvinylsulfonesasinhibitorsofHIV-1.BioorganicMedicinalChemistry,2007,15(2):1127-1137)。因此，碘代烯基硫化物及其合成方法成为有机合成领域非常重要的研究内容，许多有机合成和材料应用科学家进行了大量的研究工作。在过去的数十年中，合成这类碘代烯基硫化物的方法是通过炔烃的碘代-硫烷基化的加成双官能团化反应。目前已经有多个课题组报道了炔烃与烷基磺酰肼在I2、KI或CuI提供碘源的条件下，合成β-碘代烯基砜类化合物，(WanJ-P,HuD,BaiF,etal.StereoselectiveZ-halosulfonylationofterminalalkynesusingsulfonohydrazidesandCuX(X＝Cl,Br,I).RSCAdvances,2016,6(77):73132-73135；YangL,HuD,WeiL,etal.KIasiodinesourceforthesynthesisofE-iodovinylsulfonesviametal-freeiodosulfonylationofterminalalkynes.Phosphorus,Sulfur,andSiliconandtheRelatedElements,2017,192(12):1301-1304；HouY,ZhuL,HuH,etal.Iodinepromotediodosulfonylationofalkyneswithsulfonylhydrazidesinanaqueousmedium:highlystereoselectivesynthesisof(E)-β-iodovinylsulfones.NewJournalofChemistry,2018,42(11):8752-8755；MaY,WangK,ZhangD,etal.SolventControlledTransformationbetweenSulfonylHydrazidesandAlkynes:DivergentSynthesisofBenzo[b]thiophene-1,1-dioxidesand(E)-b-iodoVinylsulfones.AdvancedSynthesis&Catalysis,2018,361(3):597-602.)。反应如下式1所示。反应式1炔烃与烷基磺酰肼反应合成β-碘代烯基砜另外，Jiang课题组以及Sun、Liu等人也报道了基于炔烃与烷基磺酸钠的反应(GaoY,WuW,HuangY,etal.NBS-promotedhalosulfonylationofterminalalkynes:highlyregio-andstereoselectivesynthesisof(E)-β-halovinylsulfones.OrganicChemicalFronti本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法，其特征在于：烯烃与碘在亚砜溶液体系中在大气气氛中通过一锅搅拌加热反应，即得立体专一性的(Z)-α-碘代烯基硫醚衍生物；/n所述(Z)α-碘代烯基硫醚衍生物具有式1结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种由烯烃与碘及二甲基亚砜构建碘代烯基硫醚的方法，其特征在于：烯烃与碘在亚砜溶液体系中在大气气氛中通过一锅搅拌加热反应，即得立体专一性的(Z)-α-碘代烯基硫醚衍生物；
所述(Z)α-碘代烯基硫醚衍生物具有式1结构：



所述烯烃结构具有式2结构：



所述亚砜具有式3结构：



其中，
R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、十二烷基等烷基或者它们的溴取代烷基；或者为苯基及取代苯，取代基为：甲基、乙基、异丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灿城，刘海平，郭欣，
申请(专利权)人：沅江华龙催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43