一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法技术

本发明专利技术提供一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法：在光照条件下，使通式为R

【技术实现步骤摘要】
一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法
本专利技术属于有机化学领域，具体地，涉及一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法。
技术介绍
碳原子与第Ⅵ主族原子键合的结构，特别是C-S键，广泛地存在于许多常见的生物活性物质、天然产物和功能材料中。特别是在药物化学领域，含硫有机化合物在癌症、糖尿病、阿尔茨海默病和艾滋病等疾病类型中起着重要作用。因此，在合成化学中，如何方便、高效地构建碳原子与第Ⅵ主族原子键合的结构，具有重要意义。在过去的几十年里，人们致力于利用过渡金属催化来构建C-S键，包括芳基卤化物或硼酸盐与硫醇或二硫醚的交叉耦合，以及S-S和S-H键与炔三键的加成反应。近年来，光氧化还原催化已成为有机合成领域的一种有力而实用的策略，利用这种策略构建C-S键受到了广泛的关注。在现有技术中，通常采用光催化剂催化芳基卤化物与硫醇或硫酚反应，从而构建C-S键。Procopiou等人在两个200w钨丝灯泡的照射下，利用硫醇成功构建了C-S键。然而，在现有的构建C-S键的脱羧方法中，硫源仅限于硫醇或硫酚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法，以提供一种新的构建C-S键或C-Se键的方法。根据本专利技术的一个方面，提供一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法：在光照条件下，使通式为Ra-COONPhth的活性酯和通式为Rb-A-Rc的第Ⅵ主族化合物在由含有有机碱的有机溶剂提供的液体环境中、在光催化剂的催化下发生如下反应：Ra-COONPhth+Rb-A-Rc→Ra-A-Rb，在上式中，各原料的当量比满足：Ra-COONPhth：Rb-A-Rc：有机碱＝0.5–2：1–2.5：1–2.5；光催化剂为Ru(bpy)2Cl2·6H2O；第Ⅵ主族化合物的通式中，A选自S原子或Se原子，Rb选自Rd为具有芳香性的基团,Rc为具有芳香性的基团；活性酯选自烃基活性酯、烷基酮类活性酯、噻吩类活性酯、酰胺类活性酯、吡啶类活性酯、呋喃类活性酯、多元酯型活性酯或氨基酸类活性酯中的一种。优选地，烷基酮类活性酯为芳酮类活性酯。优选地，芳酮类活性酯选自优选地，烃基活性酯为环烃基活性酯，环烃基活性酯选自环烷烃活性酯、环烯烃活性酯、芳基活性酯、环炔烃活性酯和稠环烃活性酯中的一种。优选地，环烃基活性酯选自：中的一种。优选地，氨基酸类活性酯选自：中的一种。优选地，有机溶剂选自二甲基乙酰胺或乙腈中的一种。优选地，有机溶剂为二甲基乙酰胺。优选地，有机溶剂碱选自N,N-二异丙基乙胺或三乙基胺中的一种。优选地，光照条件为蓝光光照。优选地，原料的当量比为：Ra-COONPhth：Rb-A-Rc：有机碱＝1：2：2。利用烷基活性酯具有容易制备、具有较高反应活性的优点，本专利技术以具有Ra-COONPhth结构的活性酯构建C-S键或C-Se的前体，使其在光催化剂Ru(bpy)2Cl2·6H2O的催化下，成功地和二硫化物或二硒化物发生脱羧耦合反应，生成具有C-S键或C-Se键的化合物。可选范围广泛的活性酯和二硫化物、二硒化物，甚至S-芳基苯磺酸盐，都是脱羧偶联反应的有效参与者。通过上述反应，能够制得结构多样的烷基硫化物或烷基硒化物。通过对反应涉及的有机溶剂、有机碱或光照条件进行进一步的限定，从而有效地提高了上述反应目标产物的得率。而且，上述反应所需的最佳反应条件都较为温和，能够在常温常压下进行，对反应器械的要求并不苛刻，同时，最佳反应条件对各种不同的反应物也具有较高的普适性。上述优点使得本专利技术提供的第Ⅵ主族化合物的烷基化方法有望推广应用于实际生产中。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。在以下实施例中，采用19F核磁共振波谱法、以氟苯为内标物测定产率。实施例1本实施例以以下对照处理方式为依据设置若干处理组，除特别的变量说明外，每个处理组的处理方式均与对照处理方式严格保持一致。反应式如下：在对照处理所采用的反应物中，以作为活性酯，以作为硫源。对照处理方式：将0.1mmol的0.2mmol的0.2mmol的N,N-二异丙基乙胺加入到1mL的二甲基乙酰胺(DMAc)中，按照1mol％的添加量向反应物中加入光催化剂Ru(bpy)2Cl2·6H2O；在室温下，提供蓝光光照，反应20小时。各处理组的变量设置及目标产物的产量如表1所示。表1本实施例各处理组设置方式对目标产物得率的影响处理1的实验设置方式与对照处理保持严格一致，由处理1制备的目标产物的产品得率高达99％以上。对比处理1–处理7的产品得率可知，有机溶剂和有机碱的选择会对产品得率会产生重要的影响。针对于有机溶剂的选择：处理3采用CH3CN替代DMAc，也能够使脱羧偶合反应顺利进行，然而处理3对应的产物得率显著低于处理1；处理2和处理4分别采用DCM、THF替代DMAc进行脱羧偶合反应，反应几乎完全被抑制，几乎得不到目标产物。另一方面，针对有机碱的选择：处理5采用以NEt3替代DIPEA，也能够使脱羧偶合反应顺利进行，然而处理5对应的产物得率显著低于处理1；处理6和处理7分别采用HNEt2、Cs2CO3替代DIPEA进行脱羧偶合反应，而处理10则没有向反应体系中添加有机碱，上述三组处理组的脱羧偶合反应几乎完全被抑制，几乎得不到目标产物。表1中的各处理组的产品得率反映了光催化剂、光照条件、有机碱和有机溶剂都是本实施例的脱羧偶合反应的重要影响因素。实施例2本实施例选择多种通式为Ra-COONPhth的活性酯和通式为的二硫化物作为反应物(在本实施例中，X为C原子或者N原子)，按照以下步骤进行脱羧偶合反应：将0.2mmol的Ra-COONPhth、0.4mmol的0.4mmol的DIPEA加入到1mL的DMAc中，按照1mol％的添加量向反应物中加入光催化剂Ru(bpy)2Cl2·6H2O；在室温下，提供蓝光光照，反应20小时。反应式如下：本实施例所采用的各组反应物及其对应的目标产物如表2所示。表2反应物及其对应的目标产物反应结束后，统计各种目标产物的产物得率，如表3所示。根据表2和表3，通式为Ra-COONPhth的多种氧化还原活性酯成功地与芳香族二硫化物反应，制得的目标产物的产率能够达到中等甚至较高的产率。反应体系表现出良好的官能团相容性，以芳基酮类活性酯(对应产物1、产物2)、烷基酮类活性酯(对应产物4)、酰胺类活性酯(对应产物5)和双酯型类活性酯(对应产物7)作为反应物，均表现出良好的耐受性。特别值得注意的是，采用具有环烯烃结构的反应物参与上述反应，反应结束后，环烯烃结构(对应产物9)仍然保持完整，并且得到了高收率的预期产物。在许多药物中，杂环结构单元对药物的生理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法，其特征在于：/n在光照条件下，使通式为R

【技术特征摘要】
1.一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法，其特征在于：
在光照条件下，使通式为Ra-COONPhth的活性酯和通式为Rb-A-Rc的第Ⅵ主族化合物在由含有有机碱的有机溶剂提供的液体环境中、在光催化剂的催化下发生如下反应：
Ra-COONPhth+Rb-A-Rc→Ra-A-Rb，
在上式中，各原料的当量比满足：所述Ra-COONPhth：所述Rb-A-Rc：所述有机碱＝0.5–2：1–2.5：1–2.5；
所述光催化剂为Ru(bpy)2Cl2·6H2O；
所述第Ⅵ主族化合物的通式中，A选自S原子或Se原子，所述Rb选自所述Rd为具有芳香性的基团,所述Rc为具有芳香性的基团；
所述活性酯选自烃基活性酯、烷基酮类活性酯、噻吩类活性酯、酰胺类活性酯、吡啶类活性酯、呋喃类活性酯、多元酯型活性酯或氨基酸类活性酯中的一种。


2.如权利要求1所述第Ⅵ主族化合物的烷基化方法，其特征在于：所述烷基酮类活性酯为芳酮类活性酯。


3.如权利要求2所述第Ⅵ主族化合物的烷基化方法，其特征在于：所述芳酮类活性酯选自

【专利技术属性】
技术研发人员：郑超，肖智伟，王璐，魏俊杰，李小宝，陈光英，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南;46