一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2，4‑二甲基‑3‑甲磺酰基卤苯的合成方法，以2,6‑二甲基苯胺为原料先用二甲二硫醚在亚硝酸叔丁酯和铜粉作为催化剂的体系中进行甲巯基化，最后用过氧乙酸进行氧化，反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，干燥旋干得2,6‑二甲基甲磺酰基苯，将得到的2,6‑二甲基甲磺酰基苯在浓硫酸的体系中加卤化试剂进行反应，反应结束后加水过滤干燥后得到2，4‑二甲基‑3‑甲磺酰基卤苯。原料易得，路线可行，操作简单，产品纯度高，成本低。

A synthesis method of 2,4-dimethyl-3-methylsulfonyl halobenzene

【技术实现步骤摘要】
一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法
本专利技术涉及医药化工
，具体涉及2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法。
技术介绍
2,4-二甲基-3-甲磺酰基碘苯是一种白色粉末状固体，是重要的农药中间体原料，现有的2,4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法普遍存在操作过程复杂、产品纯度低、成本高等缺点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法，包括如下步骤：S1、以2,6-二甲基苯胺为原料生成2,6-二甲基甲巯基苯：取2,6-二甲基苯胺于反应容器中，在搅拌下加入二甲二硫醚和铜粉并加热；接着滴加亚硝酸叔丁酯；TLC监测，反应结束，冷却反应液，加入40mL二氯甲烷，过滤，滤液酸洗，使絮状物铜盐溶于水中，分液取有机相，有机相用水洗，干燥有机相，旋干，得到固体2,6-二甲基甲巯基苯；S2、氧化：取固体2,6-二甲基甲巯基苯于反应瓶中，加二氯甲烷搅拌溶解，常温下滴加过氧乙酸水溶液，TLC监测，直至原料消失；加入二氯甲烷和去离子水，在分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取两遍，合并有机，干燥，旋干得固体2,6-二甲基甲磺酰基苯；S3、卤代：取2,6-二甲基甲磺酰基苯于新的反应瓶中，加浓硫酸，冰浴，分多次加入卤化试剂，冰浴搅拌2h,后隔夜室温搅拌；TLC监测，反应结束后，取去离子水加到反应瓶中，析出固体，过滤得最终产物2，4-二甲基-3-甲磺酰基碘苯。进一步地，步骤S1中，所述2,6-二甲基苯胺与亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1：2.25。进一步地，步骤S1中，所述2,6-二甲基苯胺与铜粉的摩尔比为1：0.75。进一步地，步骤S1中，反应温度为50℃-60℃,优选为55℃。进一步地，步骤S2中，所述2,6-二甲基甲巯基苯与过氧乙酸的摩尔比为1：1.86。进一步地，步骤S3中，所述2,6-二甲基甲磺酰基苯与所述卤化试剂的摩尔比为1：1-1.3。进一步地，步骤S3中，所述冰浴的温度为-5℃～5℃。本专利技术的有益效果在于：本专利技术以2,6-二甲基苯胺为原料先用二甲二硫醚在亚硝酸叔丁酯和铜粉作为催化剂的体系中进行甲巯基化，最后用过氧乙酸进行氧化，反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，干燥旋干得2,6-二甲基甲磺酰基苯，将得到的2,6-二甲基甲磺酰基苯在浓硫酸的体系中加卤化试剂进行反应，反应结束后加水过滤干燥后得到2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯。原料易得，路线可行，操作简单，产品纯度高，成本低。具体实施方式以下将对本专利技术作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围并不限于本实施例。一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法，包括如下步骤：S1、以2,6-二甲基苯胺为原料生成2,6-二甲基甲巯基苯：取2,6-二甲基苯胺于反应容器中，在搅拌下加入二甲二硫醚和铜粉并加热；接着滴加亚硝酸叔丁酯；TLC监测，反应结束，冷却反应液，加入二氯甲烷，过滤，滤液酸洗，使絮状物铜盐溶于水中，分液取有机相，有机相用水洗，干燥有机相，旋干，得到固体2,6-二甲基甲巯基苯。反应方程为：进一步地，所述2,6-二甲基苯胺与亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1：2.25；进一步地，所述2,6-二甲基苯胺与铜粉的摩尔比为1：0.75；进一步地，所述2,6-二甲基苯胺与二甲二硫醚的摩尔比为1:9.04。进一步地，反应温度为50℃-60℃,优选为55℃。具体地，在本实施例中，取2,6-二甲基苯胺1.21克(10mmol)于三口瓶中，在搅拌下加入8mL(90.4mmol)二甲二硫醚和铜粉480㎎(7.5mmol)并加热至55℃；滴加亚硝酸叔丁酯1.545克(15mmol)，反应进程中监测到原料有剩余，故补加0.75克(7.28mmol)亚硝酸叔丁酯，总进程共用亚硝酸叔丁酯2.259克(22.5mmol)；TLC监测，反应结束，冷却反应液，加40mL二氯甲烷，过滤，滤液酸洗，使絮状物铜盐溶于水中，分液取有机相，有机相用水洗，干燥有机相，旋干，得到固体2,6-二甲基甲巯基苯，收率57.3％。S2、氧化：取固体2,6-二甲基甲巯基苯于反应瓶中，加二氯甲烷搅拌溶解，常温下滴加过氧乙酸水溶液，TLC监测，直至原料消失；加入二氯甲烷和去离子水，在分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取两遍，合并有机，干燥，旋干得固体2,6-二甲基甲磺酰基苯。反应方程为：进一步地，所述2,6-二甲基甲巯基苯与过氧乙酸的摩尔比为1：1.86；进一步地，过氧乙酸的制备过程为：将125克质量浓度为30％的双氧水加入1-2毫升的浓硫酸中，常温下搅拌并滴加75克冰醋酸，搅拌12小时。在本实施例中，具体地，取3.6836克(20mmol)固体2,6-二甲基甲巯基苯于单口瓶中，加10毫升二氯甲烷搅拌溶解，常温下滴加2mol/L的过氧乙酸水溶液，TLC监测，直至原料消失,过氧乙酸水溶液用量为18.6mL；加入20mL二氯甲烷和10mL去离子水，在分液漏斗中分液，水相用10mL二氯甲烷萃取两遍，合并有机，干燥，旋干得固体2,6-二甲基甲磺酰基苯。收率86.5％。S3、卤代：取2,6-二甲基甲磺酰基苯于新的反应瓶中，加浓硫酸，冰浴，分多次加入卤化试剂，冰浴搅拌2h,后隔夜室温搅拌；TLC监测，反应结束后，取去离子水加到反应瓶中，析出固体，过滤得最终产物2，4-二甲基-3-甲磺酰基碘苯。进一步地，所述2,6-二甲基甲磺酰基苯与所述卤化试剂的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.2、1:1.1和1:1；进一步地，所述冰浴的温度为-5℃～5℃。具体地，在本实施例中，取1.84克(10mmol)2,6-二甲基甲磺酰基苯于单口瓶中，加20mL浓硫酸，冰浴至5℃以下，少量多次加入2.25克(10mmol)NIS，冰浴搅拌2h,后隔夜室温搅拌；TLC监测，反应结束后，取20mL去离子水加到反应瓶中，析出固体，过滤得最终产物2，4-二甲基-3-甲磺酰基碘苯。产率81.6％。进一步地，所述2,6-二甲基甲磺酰基苯与所述NIS的摩尔比可以进一步选为1：1-1.3，更优选为1：1.2、1:1.1和1:1。对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本专利技术权利要求的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、以2,6-二甲基苯胺为原料生成2,6-二甲基甲巯基苯：/n取2,6-二甲基苯胺于反应容器中，在搅拌下加入二甲二硫醚和铜粉并加热；接着滴加亚硝酸叔丁酯；TLC监测，反应结束，冷却反应液，加入40mL二氯甲烷，过滤，滤液酸洗，使絮状物铜盐溶于水中，分液取有机相，有机相用水洗，干燥有机相，旋干，得到固体2,6-二甲基甲巯基苯；/nS2、氧化：/n取固体2,6-二甲基甲巯基苯于反应瓶中，加二氯甲烷搅拌溶解，常温下滴加过氧乙酸水溶液，TLC监测，直至原料消失；加入二氯甲烷和去离子水，在分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取两遍，合并有机，干燥，旋干得固体2,6-二甲基甲磺酰基苯；/nS3、卤代：/n取2,6-二甲基甲磺酰基苯于新的反应瓶中，加浓硫酸，冰浴，分多次加入卤化试剂，冰浴搅拌2h,后隔夜室温搅拌；TLC监测，反应结束后，取去离子水加到反应瓶中，析出固体，过滤得最终产物2，4-二甲基-3-甲磺酰基碘苯。/n

【技术特征摘要】
1.一种2，4-二甲基-3-甲磺酰基卤苯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以2,6-二甲基苯胺为原料生成2,6-二甲基甲巯基苯：
取2,6-二甲基苯胺于反应容器中，在搅拌下加入二甲二硫醚和铜粉并加热；接着滴加亚硝酸叔丁酯；TLC监测，反应结束，冷却反应液，加入40mL二氯甲烷，过滤，滤液酸洗，使絮状物铜盐溶于水中，分液取有机相，有机相用水洗，干燥有机相，旋干，得到固体2,6-二甲基甲巯基苯；
S2、氧化：
取固体2,6-二甲基甲巯基苯于反应瓶中，加二氯甲烷搅拌溶解，常温下滴加过氧乙酸水溶液，TLC监测，直至原料消失；加入二氯甲烷和去离子水，在分液漏斗中分液，水相用二氯甲烷萃取两遍，合并有机，干燥，旋干得固体2,6-二甲基甲磺酰基苯；
S3、卤代：
取2,6-二甲基甲磺酰基苯于新的反应瓶中，加浓硫酸，冰浴，分多次加入卤化试剂，冰浴搅拌2h,后隔夜室温搅拌；TLC监测，反应结束后，取去离子水加到反应瓶中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘博文，赵优，张依晗，黄淑益，李福芸，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京;11