一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法。目前市面上所使用的LED光源的发射波长范围均在365nm以上，而传统的光引发剂MBF的最大吸收波长为255nm，与LED光源的发射波长不相匹配，为了使得MBF光引发剂的最大吸收波长与LED光源的主要发射波长范围相匹配，本发明专利技术提供一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其由醛基和/或R

【技术实现步骤摘要】
一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法。
技术介绍
光引发剂MBF，又称是苯甲酰甲酸甲酯。苯甲酰甲酸甲酯为无色或浅黄色液体，能溶于甲苯、乙醇、乙醚等有机溶剂，是近几年发展起来的一种光引发剂，其往往与汞灯一起使用，有引发效率高、热稳定性好、气味低等诸多优点，在光聚合体系中有着重要地位。随着中国签署水俣公约，汞灯将被禁止使用。LED光源在是一种新型的低功率光源，相对于汞灯来说有着诸多优势，例如效率高、无臭氧的产生、无汞污染、寿命长等，近年来在光聚合领域中得到了普及使用。但是由于封装技术等原因，LED光源无法持续稳定地发射短波长的紫外光，其主要的发射波长集中在365nm-400nm，而传统光引发剂MBF的主要吸收波长为255nm和325nm。若使用LED光源提供光聚合反应的能量，MBF作为光聚合反应的光引发剂，则光聚合反应中聚合单体的双键转化率会比较小。因此，开发与LED光源的发射波长相匹配的长波长光引发剂具有很大的商业价值。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术要解决的技术问题是：如何提高传统光引发剂MBF的最大吸收波长，使其与LED光源的主要发射波长相适应，提高光聚合反应中的双键转化率。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术提供一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的分子结构：上述通式中：4R1表示苯环上4个任意空位上的取代基；R1是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烯基、烷氧基或炔基中的任意一种；R2是烷基、含杂原子的烷基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的任意一种；R3和R4是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种；R5是烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的任意一种；R6是烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种；R7可以为氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种。具体地，所述的一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其特征在于，具有以下化学式：具体地，一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的制备方法，按照以下步骤制备：(1)首先制备醛基和/或R1官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物；(2)醛基和/或R1官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与含有αH原子的酮类化合物进行缩合反应，将反应得到的固体产物纯化后，即得到长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂。具体地，所述苯甲酰甲酸甲酯衍生物的化学式如下：具体地，所述含有αH原子的酮类化合物为：丙酮、3-戊酮、环己酮、4,4-二甲基环己酮、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙酰基-1-甲基吡咯或2-戊酮。具体地，所述缩合反应中醛基和/或R1官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与含有αH原子的酮类化合物的摩尔比为1-2:1。具体地，所述缩合反应的温度为0-80℃，反应时间为0.05-5h，pH＝8-13。具体地，所述缩合反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。具体地，所述缩合反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸氢钠、二异丙胺、吡啶、二异丙基氨基锂、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或六甲基二硅基氨基锂。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所制备的长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的最大吸收波长可达356nm以上，与光聚合领域常用的LED光源的发射波长相匹配，性能更加优异、市场化潜力更强。(2)本专利技术制备长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的方法简单，仅通过一步缩合反应即可得到产物，制备成本低，容易进行工业化生产。附图说明图1：传统商业MBF光引发剂的紫外吸收光谱。图2：实施例1所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图3：实施例2所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图4：实施例3所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图5：实施例4所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图6：实施例5所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图7：实施例6所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图8：实施例7所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图9：实施例8所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图10：实施例9所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。图11：实施例10所制备长波长光引发剂的紫外吸收光谱。具体实施方式现在结合附图对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1(1)2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯的制备实施例：将2mol4-甲基苯乙酮和4mol二氧化硒溶解与1000mL吡啶中，在120℃氮气氛围下反应18h，反应结束后，将反应液过滤、蒸发去除有机溶剂得到剩余反应液，随后，在剩余反应液中加入200ml2mol/L的氢氧化钠溶液，再加入200ml乙酸乙酯，再滴加100ml质量浓度为65％的浓盐酸，直接分液旋蒸有机相得到淡黄色油状的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸；(2)将0.5mol的2-氧-2-(对甲苯基)乙酸与1.7mol碳酸钾在200mL的DMSO中溶解，逐滴加入57ml硫酸二甲酯,在室温搅拌0.5h后，将反应混合物与200ml乙醚混合，分液，收集乙醚相，用50ml1mol/L碳酸钾溶液洗涤3次，并用100ml的饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸镁干燥后，过滤、旋蒸滤液，得到2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯；(3)将0.2mol2-氧-2-(对甲苯基)乙酸甲酯溶于100ml乙醇中，加入3.4g的二氧化锰，再缓慢滴加20ml的质量浓度为74％H2SO4水溶液，反应0.5h后，在反应产物中加入25ml饱和食盐水和25ml乙酸乙酯萃取后，即可得到2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯；(4)将0.10mol的2-(4-甲酰基苯基)-2-氧乙酸甲酯与0.05mol丙酮加入50mL乙醇中溶解，以质量分数为1wt％NaOH水溶液为催化剂，调节pH＝8，80℃下反应5h后，反应体系在降温中不断析出固体，将固体过滤、洗涤、真空干燥，最终得到长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，反应方程式如下：所制备的新型苯甲酰甲酸甲酯光引发剂的结构通过1H-NMR和MS得到确认，1H-NMR(d-DMSO，400MHz):δ(ppm)3.61(s,6H),7.03(s,2H),7.53(m,4H),7.80(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其特征在于，具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的分子结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其特征在于，具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的分子结构：



上述通式中：
4R1表示苯环上4个任意空位上的取代基；
R1是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烯基、烷氧基或炔基中的任意一种；
R2是烷基、含杂原子的烷基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的任意一种；
R3和R4是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种；
R5是烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的任意一种；
R6是烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种；
R7可以为氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基或烷氧基中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂，其特征在于，具有以下化学式：











3.一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：按照以下步骤制备：
(1)首先制备醛基和/或R1官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物；
(2)醛基和/或R1官能化的苯甲酰甲酸甲酯衍生物与含有αH...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓群，李阳，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32