一种复合硼酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种复合硼酸铁锂的制备方法。将硼酸‑乙醇溶液和硬脂酸铁‑乙醇溶液高温下反应，得到硼铁化合物；硼铁化合物加入碳酸锂和水，经过混料和研磨后喷雾干燥后得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过煅烧,得到煅烧料；煅烧料粉碎然后加入葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁，混合研磨喷雾干燥，在氮气气氛下煅烧，然后经过气流粉碎后，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。本发明专利技术的一种复合硼酸铁锂的制备方法，且稳定性好，电化学性能好，最终制备的复合硼酸铁锂的0.1C放电容量≥190mAh/g,且稳定性远远高于直接包覆碳的硼酸铁锂，电性能又高于磷酸铁锂，为一种优秀的锂电池正极材料，且制备方法简单，基本无废水产生。

【技术实现步骤摘要】
一种复合硼酸铁锂的制备方法
本专利技术涉及一种复合硼酸铁锂的制备方法，属于新能源电池材料领域。
技术介绍
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,磷酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。目前常规的方法得到的产品比表面积大，容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下降。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种复合硼酸铁锂的制备方法，通过先制备硼铁锂化合物，再经过添加铁源、磷源和锂源，经过磨细和喷雾干燥，得到铁源、磷源和锂源包覆硼铁锂化合物的结构，再经过烧结，得到磷酸铁锂包覆硼酸铁锂的结构，通过磷酸铁锂的包覆，可以有效的阻挡水汽和氧气进入硼酸铁锂，从而硼酸铁锂的性能，磷酸铁锂对水汽和氧气的影响不敏感，所以不对产品性能造成影响，同时磷酸铁锂的复合，也可以提供一部分容量，最终制备的复合硼酸铁锂的0.1C放电容量≥190mAh/g,且稳定性远远高于直接包覆碳的硼酸铁锂，电性能又高于磷酸铁锂，为一种优秀的锂电池正极材料，本专利技术制备方法简单，基本无废水产生。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：本专利技术的一种复合硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将硼酸溶解于乙醇中，得到硼酸-乙醇溶液，将硬脂酸铁溶解于乙醇中，升温至温度40-50℃，得到硬脂酸铁-乙醇溶液，然后将硼酸-乙醇溶液和硬脂酸铁-乙醇溶液倒入密封反应釜内，升温至温度为90-110℃，在搅拌条件下反应1-2h，然后降温泄压，将得到的浆料经过过滤，得到硼铁化合物；(2)将步骤(1)得到的硼铁化合物加入碳酸锂和水，经过混料和研磨，研磨至浆料粒径为200-300nm,然后经过喷雾干燥后得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过煅烧,煅烧温度为450-550℃，时间为5-8h，得到煅烧料；(3)将步骤(2)得到的煅烧料经过气流粉碎，粉碎至粒径为0.5-1μm，然后加入葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁，经过搅拌混合后，加入研磨机内研磨至浆料粒径为300-400nm,然后经过喷雾干燥，得到混合干燥料；(4)将混合干燥料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为9.5-12h,得到复合煅烧料；(5)将复合煅烧料经过气流粉碎后，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。硼酸、硬脂酸铁、碳酸锂、葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁的摩尔比为101-105:100：103-105：10-30:10.1-30.3:0.5-1。所述步骤(1)中硼酸-乙醇溶液中硼酸的浓度为0.5-2mol/L，硬脂酸铁-乙醇溶液中硬脂酸铁的浓度为0.5-1.5mol/L,搅拌速度为100-300r/min,浆料过滤得到的滤液经过分馏，得到硬脂酸和乙醇。所述步骤(2)中喷雾干燥料的粒径控制在＜15微米，煅烧后的煅烧料降温至料温≤100℃后出料。所述步骤(3)中葡萄糖酸亚铁溶液的浓度为0.5-1mol/L，混合干燥料的粒径≤10μm，游离水质量含量≤1.5％。所述步骤(4)中，煅烧过程单位时间内通入的氮气的体积为单位时间内进炉的混合干燥料体积的500-1000倍，煅烧过程分为升温段、保温段和降温段，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，煅烧过程产生的气体通过排风口引出，煅烧过程的炉压为200-300Pa，降温段将保温段煅烧好的物料冷却，冷却至料温≤100℃后出料,升温时间为4-6h,降温时间为5-7h。所述步骤(5)中气流粉碎采用干燥高温氮气，氮气的露点低于-40℃，氮气温度为100-120℃，氮气压力为3-5个大气压，氮气中氧气体积含量低于500ppm，粉碎后的氮气经过布袋收尘和干燥后再循环使用。所述超细硼化铁的粒径≤2μm，纯度≥98％，镍、钴、铜、锌的含量均≤100ppm，BET为5-20m2/g，一次粒径＜250nm。本专利技术采用在有机环境下合成硼铁化合物，由于在有机环境下，乙醇以及最终生成得到的有机反应物均可以做为分散剂，所以制备出来的硼铁化合物分散性好，同时在有机环境下，有机物可以完全回收利用，避免了产生废水，同时也避免了引入一些杂质离子(如铵根、硫酸根、氯离子等)，纯度更高。再以此为前驱体，混合碳酸锂烧结，得到硼、铁、锂的烧结物，在此过程不引入碳，且采用较低温度和较短时间来进行烧结，可以避免大颗粒烧结物的出现，同时在此过程不引入碳源，避免制备的硼、铁、锂的烧结物的BET大，在第二步烧结过程，再引入碳源进行包覆和还原三价铁，进一步提高了产品的稳定性。本专利技术通过磷酸铁锂/C/硼化铁的包覆，即可以提高导电性，降低粉末内阻，同时，又可以降低BET，提高产品的稳定性。本专利技术制备的产品的复合硼酸铁锂的0.1C放电容量≥190mAh/g，达到了NCM523的水平，但是价格却低于NCM523的价格的50％，具有显著的优势。同时，通过本专利技术制备的产品的稳定性很好，基本与磷酸铁锂的稳定性相当，非常具有产业化前景。本专利技术的有益效果是：通过先制备硼铁锂化合物，再经过添加铁源、磷源和锂源，经过磨细和喷雾干燥，得到铁源、磷源和锂源包覆硼铁锂化合物的结构，再经过烧结，得到磷酸铁锂包覆硼酸铁锂的结构，通过磷酸铁锂的包覆，可以有效的阻挡水汽和氧气进入硼酸铁锂，从而硼酸铁锂的性能，磷酸铁锂对水汽和氧气的影响不敏感，所以不对产品性能造成影响，同时磷酸铁锂的复合，也可以提供一部分容量，最终制备的复合硼酸铁锂的0.1C放电容量≥190mAh/g,且稳定性远远高于直接包覆碳的硼酸铁锂，电性能又高于磷酸铁锂，为一种优秀的锂电池正极材料，本专利技术制备方法简单，基本无废水产生。附图说明附图1为本专利技术实施例1得到的产品的SEM；附图2为本专利技术实施例2得到的产品的SEM；附图3为本专利技术实施例3得到的产品的SEM；附图4为本专利技术实施例1步骤(1)得到的硼铁化合物的SEM。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，本实施例的一种复合硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将硼酸溶解于乙醇中，得到硼酸-乙醇溶液，将硬脂酸铁溶解于乙醇中，升温至温度40-50℃，得到硬脂酸铁-乙醇溶液，然后将硼酸-乙醇溶液和硬脂酸铁-乙醇溶液倒入密封反应釜内，升温至温度为90-110℃，在搅拌条件下反应1-2h，然后降温泄压，将得到的浆料经过过滤，得到硼铁化合物；(2)将步骤(1)得到的硼铁化合物加入碳酸锂和水，经过混料和研磨，研磨至浆料粒径为200-300nm,然后经过喷雾干燥后得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过煅烧,煅烧温度为450-550℃，时间为5-8h，得到煅烧料；(3)将步骤(2)得到的煅烧料经过气流粉碎，粉碎至粒径为0.5-1μm，然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：/n(1)将硼酸溶解于乙醇中，得到硼酸-乙醇溶液，将硬脂酸铁溶解于乙醇中，升温至温度40-50℃，得到硬脂酸铁-乙醇溶液，然后将硼酸-乙醇溶液和硬脂酸铁-乙醇溶液倒入密封反应釜内，升温至温度为90-110℃，在搅拌条件下反应1-2h，然后降温泄压，将得到的浆料经过过滤，得到硼铁化合物；/n(2)将步骤(1)得到的硼铁化合物加入碳酸锂和水，经过混料和研磨，研磨至浆料粒径为200-300nm,然后经过喷雾干燥后得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过煅烧,煅烧温度为450-550℃，时间为5-8h，得到煅烧料；/n(3)将步骤(2)得到的煅烧料经过气流粉碎，粉碎至粒径为0.5-1μm，然后加入葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁，经过搅拌混合后，加入研磨机内研磨至浆料粒径为300-400nm,然后经过喷雾干燥，得到混合干燥料；/n(4)将混合干燥料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为9.5-12h,得到复合煅烧料；/n(5)将复合煅烧料经过气流粉碎后，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将硼酸溶解于乙醇中，得到硼酸-乙醇溶液，将硬脂酸铁溶解于乙醇中，升温至温度40-50℃，得到硬脂酸铁-乙醇溶液，然后将硼酸-乙醇溶液和硬脂酸铁-乙醇溶液倒入密封反应釜内，升温至温度为90-110℃，在搅拌条件下反应1-2h，然后降温泄压，将得到的浆料经过过滤，得到硼铁化合物；
(2)将步骤(1)得到的硼铁化合物加入碳酸锂和水，经过混料和研磨，研磨至浆料粒径为200-300nm,然后经过喷雾干燥后得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过煅烧,煅烧温度为450-550℃，时间为5-8h，得到煅烧料；
(3)将步骤(2)得到的煅烧料经过气流粉碎，粉碎至粒径为0.5-1μm，然后加入葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁，经过搅拌混合后，加入研磨机内研磨至浆料粒径为300-400nm,然后经过喷雾干燥，得到混合干燥料；
(4)将混合干燥料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为9.5-12h,得到复合煅烧料；
(5)将复合煅烧料经过气流粉碎后，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。


2.根据权利要求1所述的一种复合硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：硼酸、硬脂酸铁、碳酸锂、葡萄糖酸亚铁溶液、磷酸二氢锂和超细硼化铁的摩尔比为101-105:100：103-105：10-30:10.1-30.3:0.5-1。


3.根据权利要求1所述的一种复合硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼酸-乙醇溶液中硼酸的浓度为0.5-2mol/L，硬脂酸铁-乙醇溶液中硬脂酸铁的浓度为0.5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋达金，
申请(专利权)人：蒋达金，
类型：发明
国别省市：浙江;33