用于对可再生原材料进行水热处理的多阶段方法技术

本发明专利技术涉及一种用于对可再生原材料进行水热处理的多阶段方法，其中提供包含可再生原材料的液体，液体在150℃和250℃之间的温度下经受水热处理，从液体中尽可能地分离在水热处理之后存在的固体，通过干燥尽可能地去除固体的残余湿度，由此获得颗粒状的碳材料，颗粒状的碳材料的STSA表面积和OAN值通过在包含可再生原材料的液体中的可再生原材料的有机干量的浓度；包含可再生原材料的液体的pH值；在包含可再生原材料的液体中的无机离子浓度；水热处理的温度；在水热处理中的停留时间的相互协调来控制，进而调节最小5m

【技术实现步骤摘要】
用于对可再生原材料进行水热处理的多阶段方法本申请是申请号为201680068049.8、申请日为2016年11月18日、专利技术名称为“能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种颗粒状的碳材料和一种用于所述碳材料制备的方法和该材料在聚合物混合物中的应用。
技术介绍
存在颗粒状的碳材料的各种各样的应用。一种应用是用作用于聚合物如弹性体、热塑性塑料或热固性塑料的填充材料。在制造由弹性体构成的橡胶制品时使用填充材料，以便影响交联的橡胶制品的橡胶方面的特性，其例如作为拉伸强度、硬度、刚性或抗断强度来测量。此外，由此调节产物特性，例如在车辆轮胎中的滚动阻力、磨损和湿滑抓地性能。通过填充材料影响橡胶方面的特性也称作增强。目前使用最广泛的填充材料是炭黑和硅酸。炭黑大多通过天然气的、石油颗粒的和/或煤基油的热解来制备，其中根据炭黑质量在制备时产生巨大量的二氧化碳。沉淀二氧化硅由水玻璃制备，其中在水玻璃制备时同样产生大量的二氧化碳。在化石的碳资源减少(参见石油和煤焦油作为炭黑原材料)，节约化学制剂(见在硅酸沉淀时的硫酸)的过程中，但主要在避免从化石来源中排放二氧化碳(见在水玻璃制备时的碳酸盐分解；见油或气体在炭黑反应器的预燃烧室中燃烧以及炭黑原材料在炭黑形成时的部分燃烧)期间，存在基于可再生原材料制备工业产物的日益增长的需求。在可再生原材料中，全部碳源自大气的二氧化碳。因此，在可再生原材料的能量利用中，二氧化碳平衡尽可能是中性的。在可再生原材料的材料利用中，在制备时不释放化石的碳并且甚至——至少在相应的产物的利用的持续时间期间——大气的碳结合在含碳的材料中。在下文中描述例如基于可再生原材料的、能用作填充材料的颗粒状的碳材料，与经典制备的填充材料炭黑和硅酸比较，所述颗粒状的碳材料在用作弹性体中的填充材料时具有令人惊讶好的特性。下面，描述本专利技术使用的术语的含义：填充材料是颗粒状的固体，所述固体添加给弹性体、热塑性塑料或热固性塑料。根据填充材料的特性，例如，在添加至弹性体时，(例如通过硫化)交联的橡胶混合物的橡胶方面的特性通过在交联之前通常与其他添加剂一起添加填充材料受到不同程度影响。典型的填充材料是硅酸。硅酸基本上指的是沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅主要在橡胶制品中应用。此外，还有烟雾硅胶。其他典型的填充材料是炭黑。在此，总是指的是工业炭黑、即具有限定的特性的、技术上有针对性制备的炭黑。炭黑主要经由不完全燃烧或热解制备。在此，炭黑并不表示如在柴油炭黑或烟囱炭黑的情况下的燃烧副产物。炭黑和/或硅酸的增强作用与填充材料的一次粒径密切相关。一次粒径与比表面积直接相关。在该背景下，低表面积的炭黑称作无活性炭黑，具有中等表面积的炭黑称作半活性炭黑，并且高表面积的炭黑称作活性炭黑，其中活性在此指的是橡胶中相应的炭黑的增强作用的程度。为此也参见ASTMD1765。典型地，无活性炭黑具有＜30m2/g的BET表面积，半活性炭黑具有30m2/g至70m2/g的BET表面积并且活性炭黑具有90m2/g至＞150m2/g的BET表面积。表面积作为指导参数的重要性也明显在于，ASTM炭黑的第一位数字描述粒径或表面积。在硅酸的情况下，差别表现得不太强。具有明显的增强作用的硅酸典型地具有＞100m2/g的BET表面积。在下文中，填充材料指的是如下产物，所述产物至少达到无活性炭黑的性能。在下文中，至少能与无活性炭黑的性能类似的性能也称作增强作用。典型的无活性炭黑是N990。颗粒表面积由外表面积和内表面积组成。所属的测量变量是颗粒状的材料的比表面积。比表面积能够借助统计厚度表面积(简称STSA)作为外表面积测量，或根据Brunauer，Emmett和Teller(简称BET)借助氮表面积作为由外表面积和内表面积构成的总表面积测量。在内表面积和外表面积之间的差异基本上由材料的孔隙度造成。除包裹颗粒的面积之外，内表面积附加地也包括存在于孔中的面积。具有相对小的外表面积(即STSA表面积)的粗粒的材料如果其是高度多孔性的，那么仍然能够具有(由外表面积和内表面积构成的)高的总表面积(即BET表面积)。因此，为了描述材料超过比表面积的细粒度，那么严格来说，仅考虑STSA表面积。反之，“BET表面积减去STSA表面积”的差是细粒材料的孔隙度的量度，因为所述差表示孔的表面积。差越大，材料的孔越少。在无孔材料中，BET也良好描述细粒度。BET表面积和SRSA表面积的确定根据ASTM标准D6556-14进行。在本专利技术中，与此不同地，用于STSA测量和BET测量的样本准备/排气在150℃下进行。同样地，在“橡胶技术”(FritzFranzSommer，第3版，CarlHanser出版社，慕尼黑2013)第289页以经典的炭黑的实例描述方法和其重要性。用于确定比表面积的最重要的方法是根据Brunauer，Emmett和Teller(BET方法)测量氮吸附。在此，首先炭黑的样本在真空中加热，以便去除吸附在表面上的物质。在冷却之后，样本在沸腾温度(77K)下加载氮气并且确定吸附的体积以及所属的平衡蒸汽压力。在低压下，首先形成单分子层，另外的层随压力提高积聚到所述单分子层上。比表面积能够通过根据BET方法用0.1至0.3的氮气部部分压力评估吸附等温线来确定。单点测量对于例常确定是足够的。借助N2吸附确定表面积对于微孔的炭黑得出较大的表面积，因为氮分子也能够进入到孔中。该效果能够通过使用比孔更大的表面活性物质(CTAB方法)或通过在较高的部分压力(0.2至0.5)下确定N2吸附和进一步评估(STSA方法)来避免。STSA方法(统计厚度表面积)：评估采用与在BET方法中的相同的测量数据，然而，测量在较高的部分压力(0.2至0.5)下进行。STSA方法基于根据Boer，稍后被Magee修改的所谓的t图评估方法。在此，其基于：吸附以局部不同的方式在不同的堆叠高度中进行，然后具有统计厚度。STSA表面积同样按m2/g说明并且是炭黑颗粒的“外”表面积的量度，然而，所述STSA表面积主要是用于橡胶作用的表面积的量度。在比较交联的橡胶制品中炭黑或硅酸的性能时，鉴于在比表面积和性能之间的已知的相关性，比较具有类似的比表面积的填充材料是有意义的。在此和在下文中，类似的表面积指的是，无孔材料的BET值或STSA值彼此相差不超过大约10m2/g至20m2/g。炭黑和硅酸由一次颗粒构成。所述一次颗粒不孤立存在，但在图形显示中可见的几何单元生长成聚集体，其中通过强的化学键进行长合。聚集体还能够聚集成附聚物，其中多个聚集体经由弱的力连接成附聚物。附聚物能够通过分散作用被破坏。过去通过DBP吸附或最近通过吸油量描述聚集体形成的程度。细节参见ASTMD2414。也谈及具有英文为oilabsorptionnumber的缩写OAN的吸油值。DBP吸收或吸油量的高的值表征具有强烈分支的聚集体的材料。在炭黑中，所谓的结构主要对其增强作用产生直接影响。炭黑或硅酸在橡胶应用中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于对可再生原材料进行水热处理的多阶段方法，其中/n-在第一步骤中提供包含所述可再生原材料的液体，/n-所述液体在第二步骤中在150℃和250℃之间的温度下经受水热处理，/n-在第三步骤中，从所述液体中尽可能地分离在所述水热处理之后存在的固体，并且/n-在第四步骤中通过干燥尽可能地去除所述固体的残余湿度，由此获得颗粒状的碳材料，/n其特征在于，/n在所述第四步骤中获得的所述颗粒状的碳材料的STSA表面积和OAN值通过如下方式相互协调来控制：/n-在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度，/n-包含所述可再生原材料的所述液体的pH值，/n-在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度，/n-所述水热处理的温度，和/n-在所述水热处理中的停留时间，/n并进而调节至少5m

【技术特征摘要】
20151121 DE 102015014956.3;20151129 DE 102015015541.一种用于对可再生原材料进行水热处理的多阶段方法，其中
-在第一步骤中提供包含所述可再生原材料的液体，
-所述液体在第二步骤中在150℃和250℃之间的温度下经受水热处理，
-在第三步骤中，从所述液体中尽可能地分离在所述水热处理之后存在的固体，并且
-在第四步骤中通过干燥尽可能地去除所述固体的残余湿度，由此获得颗粒状的碳材料，
其特征在于，
在所述第四步骤中获得的所述颗粒状的碳材料的STSA表面积和OAN值通过如下方式相互协调来控制：
-在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度，
-包含所述可再生原材料的所述液体的pH值，
-在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度，
-所述水热处理的温度，和
-在所述水热处理中的停留时间，
并进而调节至少5m2/g并且最大200m2/g的STSA表面积和最小50ml/100g并且最大150ml/100g的OAN值。


2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
通过测量包含所述可再生原材料的液体的电导率来确定包含所述可再生原材料的液体的无机离子的浓度。


3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
通过将所述水热处理中的条件相互协调来产生颗粒状的材料。


4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
在所述第二步骤中将温度和停留时间调节成，使得为了达到在5m2/g和200m2/g之间的STSA表面积和在50ml/100g和150ml/100g之间的OAN值，
-需要如下无机离子浓度，所述无机离子浓度首先稍微高于在调节在包含所述可再生原材料的液体中的所述可再生原材料的有机干物质含量和调节pH值之后所得到的无机离子浓度，并且
-紧接着，通过添加盐来进一步提高无机离子浓度，直至达到经由电导测量的、适合于所述第二阶段的所述工艺条件的无机离子浓度。


5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
在所述第一步骤中进行：在包含所述可再生原材料的液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度的调节，包含所述可再生原材料的所述液体的pH值的调节和/或在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度的调节。


6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
在所述第一步骤和所述第二步骤中进行：在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度的调节，包含所述可再生原材料的所述液体的pH值的调节和/或在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度的调节。


7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
在所述第二步骤中进行：在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度的调节，包含所述可再生原材料的所述液体的pH值的调节和/或在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度的调节。


8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
在所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：托比亚斯·维特曼，克劳斯·贝格曼，
申请(专利权)人：森高工业有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE