一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法。先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β‑萘酚‑乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，反应得到钴沉淀，生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，然后高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。本发明专利技术得到的得到钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴，得到的四氧化三钴颗粒大，振实密度高，且制备的粉末导电性好。

【技术实现步骤摘要】
一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法
本专利技术涉及一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，属于锂电池材料新能源

技术介绍
钴酸锂，化学式为LiCoO2，是一种无机化合物，一般使用作锂离子电池的正电极材料。其外观呈灰黑色粉末，吸入和皮肤接触会导致过敏。一般用于锂离子二次电池正极材料，液相合成工艺，它采用聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在PVA或PEG水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。其主要用于3C领域，其具有容量高、压实密度高等优点。目前钴酸锂主要以四氧化三钴为前驱体去烧结。四氧化三钴(cobaltosicoxide)，化学式Co3O4。与四氧化三铁类似，可以近似的看作氧化钴(CoO)与氧化高钴(Co2O3)形成的化合物。为黑色或灰黑色粉末。松装密度0.5-1.5g/cm3，振实密度2.0-3.0g/cm3。露置空气中易于吸收水分，但不生成水合物。易溶于硝酸。加热到1200℃以上时会分解为氧化亚钴。在氢气火焰中强热到900℃时，还原为金属钴。目前的四氧化三钴制备方法主要有：方法1：将钴粉在温度不高于890℃的空气中焙烧氧化，可制的四氧化三钴。方法2：经一氧化钴在101.1kPa的氧气流中于500-750℃加热氧化数十分钟，生成四氧化三钴。方法3：灼烧空气中的二价钴盐可制得四氧化三钴；硫酸钴于800-890℃焙烧1h；碳酸钴于550-800℃焙烧1h。但是目前制备的四氧化三钴振实密度小，颗粒小，且工艺流程长，不适合制备大颗粒钴酸锂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，则由于β-萘酚-乙酸溶液中的乙酸的存在，可以使得亚硝酸钠溶液与β-萘酚反应得到与α-亚硝基-β-萘酚，再与溶液中存在的钴离子发生反应得到钴沉淀，此反应为均相沉淀，则生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，同时由于均相沉淀，可以得到致密的钴沉淀，然后经过洗涤干燥，高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2-3mol/L,分散剂浓度为0.1-0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5-1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为30-60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为300-500r/min,加入过程恒定温度为30-50℃。所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为7.5-9.5:7-9:2:0.015-0.03。所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为5-10min,加入过程的搅拌速度为300-500r/min，恒定温度为30-50℃。所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为5-15μm。钛酸丁酯为钛的有机物，遇到水会水解成氢氧化钛和丁醇，由于水解成的丁醇本身就是分散剂，可以得到分散性好的氢氧化钛颗粒。氢氧化钛颗粒分散在醋酸钴溶液中。由于亚硝酸钠为显碱性溶液，所以本专利技术在β-萘酚-乙酸溶液中加入乙酸，可以调节溶液的pH为弱酸性，同时醋酸根的存在，又可以起到缓冲溶液的作用，在弱酸条件下，则亚硝酸钠和β-萘酚会先反应得到α-亚硝基-β-萘酚，在此时，钴离子和α-亚硝基-β-萘酚会同时均匀的存在在溶液中，避免常规的沉淀反应因为局部过浓导致的团聚、粒度分布宽等问题，同时由于针对每个钴离子来说，其存在的环境(如pH、温度、阴离子浓度等)同时，可以使得钴沉淀的颗粒均匀性好，同时因为避免了局部过浓，避免絮状团聚，所以钴沉淀的致密性好，钴离子发生氧化还原反应和沉淀反应，可以得到致密性好的钴沉淀。同时由于均相沉淀，本专利技术在钴溶液均匀的悬浮有钛沉淀颗粒，可以以钛沉淀为晶核，钴沉淀长在钛沉淀的晶核上，形成包覆，同时可以最大程度的防止钴沉淀自己成核生长，形成核壳结构。在煅烧阶段，由于本专利技术的钴沉淀为有机钴沉淀颗粒，阴离子存在大量的碳、氢、氧、氮等元素，在高温下发生分解、碳化、还原反应，控制一定的气氛(氧气体积分数在5-10％的气氛)，可以控制钴的还原程度(由于四氧化三钴在钴的氧化物中，结构最稳定)，从而得到四氧化三钴，同时控制煅烧温度和时间，可以控制残碳量。本专利技术先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，则由于β-萘酚-乙酸溶液中的乙酸的存在，可以使得亚硝酸钠溶液与β-萘酚反应得到与α-亚硝基-β-萘酚，再与溶液中存在的钴离子发生反应得到钴沉淀，此反应为均相沉淀，则生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，同时由于均相沉淀，可以得到致密的钴沉淀，然后经过洗涤干燥，高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。本专利技术的有益效果是：本专利技术工艺简单，通过均相沉淀制备得到核壳结构的有机钴沉淀，再在一定气氛下煅烧，得到钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴，得到的四氧化三钴颗粒大，振实密度高，且制备的粉末导电性好。附图说明附图1为本专利技术实施例1得到的产品放大2500倍的SEM。附图2为本专利技术实施例1得到的产品放大500倍的SEM。附图3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，为以下步骤：/n(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；/n(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；/n(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；/n(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。/n

【技术特征摘要】
1.一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。


2.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2-3mol/L,分散剂浓度为0.1-0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5-1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。


3.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋达金，
申请(专利权)人：蒋达金，
类型：发明
国别省市：浙江;33