基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用。该类空穴传输材料是以二噻吩并苯并咪唑基团为核心，三苯胺基团为供体的新型无掺杂空穴传输材料。本发明专利技术的无掺杂空穴传输材料引入了大共轭核心结构能够促进分子间的π‑π堆积，提高空穴迁移率，外围三苯胺基团使材料具有良好的溶解性和成膜性。所述材料利用的原料成本低，合成步骤简单。通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，该类无掺杂空穴传输材料能级与钙钛矿活性层相匹配，热稳定性好。将该无掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，获得了最高达16.9%的光电转化效率，展现出良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用
本专利技术涉及有机光电材料领域，具体涉及一类基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术介绍
钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种将太阳能转化为电能的新型固态光电转化器件。2009年日本科学家Miyasaka等首次报道将钙钛矿吸光材料应用到太阳能电池中构建了钙钛矿太阳能电池，并取得了3.8％的光电转化效率，引起人们极大的关注。近年来，随着科研工作者对钙钛矿太阳能电池的深入研究，目前该类型电池光电转化效率最高已超过25％。钙钛矿太阳能电池不仅光电转化效率高，而且还兼具低成本、可溶液加工等优良性能，使之成为最有希望替代传统硅太阳能电池的新兴光伏技术。空穴传输材料(HTM)作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，在钙钛矿太阳电池中起着提取和传输空穴、抑制载流子复合、促进钙钛矿结晶、保护钙钛矿层等重要作用，其性能的优劣直接影响着电池的光伏性能。当前，最常用的空穴传输材料是2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)应用于钙钛矿太阳能电池虽然取得了优异的光伏性能，但其缺点是合成步骤较多、纯化工艺较为复杂，造成合成成本较高。另外，其需要添加化学掺杂剂来提高相对较低的空穴迁移率，而掺杂剂的引入一方面会加速钙钛矿层的降解，对电池器件的稳定性造成较大的影响；另一方面会增加电池的额外成本，并且对环境有危害等，不利于电池的大面积商业化应用(WangS,HuangZ,WangX,etal.UnveilingtheRoleoftBP-LiTFSIComplexesinPerovskiteSolarCells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2018,140(48):16720-16730)。尽管目前已有许多研究致力于开发新的空穴传输材料作为spiro-OMeTAD的替代物，但报道的大多数替代物仍然不能很好的兼容低成本和无掺杂的要求(LiuF,LiQ,LiZ.Hole-TransportingMaterialsforPerovskiteSolarCells.AsianJournalofOrganicChemistry,2018,7(11):2182-2200；RezaeeE,LiuX,HuQ,etal.Dopant-FreeHoleTransportingMaterialsforPerovskiteSolarCells.SolarRRL,2018,2(11):1800200)。因此开发新型廉价高效无掺杂的空穴传输材料替代spiro-OMeTAD具有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一类基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用。本专利技术的目的之一在于克服现有空穴传输材料的不足，提供一种合成成本低、光电转化率高、无需掺杂的空穴传输材料。本专利技术的目的之二在于提供一种基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料的合成方法。本专利技术的目的之三在于所述基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料，其化学结构式如下所示(式Ⅰ)：其中，R1为C1-C12的烷氧基链、C1-C12的烷硫基链或C1-C12的烷基链；R2为C1-C12的烷基链、C1-C12的苯烷基链或C1-C12的苯烷氧基链。本专利技术提供的一种制备所述的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料的方法，包括如下步骤：将化合物1(结构式如式Ⅱ所示)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺加入到反应溶剂中，然后再加入碱的水溶液，得到混合液，在惰性气氛的保护和钯催化剂的作用下回流进行Suzuki偶联反应，萃取，过柱，重结晶，得到所述基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料。进一步地，所述化合物1的结构式如下所示(式Ⅱ)：其中，R1为C1-C12的烷氧基链、C1-C12的烷硫基链或C1-C12的烷基链；R2为C1-C12的烷基链、C1-C12的苯烷基链或C1-C12的苯烷氧基链。进一步地，所述反应溶剂为四氢呋喃或者甲苯。进一步地，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠中的一种以上；所述碱的水溶液浓度为1-3mol/L。进一步地，所述钯催化剂为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或者多种。进一步地，在所述混合液中，化合物1、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、碱及钯催化剂的摩尔比为1:(2-3):(2-20):(0.05-0.1)。进一步地，所述回流进行Suzuki偶联反应的温度为70-130℃，回流进行Suzuki偶联反应的时间为12-36h；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。优选地，所述重结晶选用的溶剂为正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙醇中的一种或者多种。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料。本专利技术提供的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。一种钙钛矿太阳能电池，其结构依次包括透明导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由本专利技术所述基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料制成。本专利技术提供的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料是以二噻吩并苯并咪唑基团为核心，三苯胺基团为供体的新型无掺杂空穴传输材料。本专利技术的无掺杂空穴传输材料引入了大共轭核心结构能够促进分子间的π-π堆积，提高空穴迁移率，外围三苯胺基团使材料具有良好的溶解性和成膜性。所述材料利用的原料成本低，合成步骤简单。通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，该类无掺杂空穴传输材料能级与钙钛矿活性层相匹配，热稳定性好。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供的制备方法，采用简单的合成方法与较少的合成步骤，提供一种了廉价的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料及其制备方法；(2)本专利技术提供的基于二噻吩并苯并咪唑的空穴传输材料与传统空穴传输材料spiro-OMeTAD相比，其制备成本大幅下降；同时由于二噻吩并苯并咪唑大共轭核心基团的引入使其在无需使用化学掺杂剂的情况下，就获得了超过16％的光电转化效率，降低了器件制作成本和工序，提高了器件性能；因此，具有巨大的应用前景。附图说明图1为本专利技术所述化合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收图和荧光发射图；图2为本专利技术所述化合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线图；图3为本专利技术所述化合物的TGA曲线；图4为本专利技术所述化合物的DSC曲线；图5为本专利技术所述化合物作为无掺杂空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如下所示：



其中，R1为C1-C12的烷氧基链、C1-C12的烷硫基链或C1-C12的烷基链；R2为C1-C12的烷基链、C1-C12的苯烷基链或C1-C12的苯烷氧基链。


2.一种制备权利要求1所述的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物1、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺加入到反应溶剂中，然后再加入碱的水溶液，得到混合液，在惰性气氛的保护和钯催化剂的作用下回流进行Suzuki偶联反应，萃取，过柱，重结晶，得到所述基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料。


3.根据权利要求2所述的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1的结构式如下所示：



其中，R1为C1-C12的烷氧基链、C1-C12的烷硫基链或C1-C12的烷基链；R2为C1-C12的烷基链、C1-C12的苯烷基链或C1-C12的苯烷氧基链。


4.根据权利要求2所述的基于二噻吩并苯并咪唑的无掺杂空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为四氢呋喃或者甲苯。

【专利技术属性】
技术研发人员：曹德榕，曾庆亮，付亚杰，唐浩，汪凌云，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44