光敏性联苯二胺单体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）以4,4’‑二羟基联苯为起始原料，于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，制得化合物A；（2）在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基，制得化合物B；（3）在具有还原剂的反应环境下，将化合物B中的硝基还原成氨基，制得化合物C；（4）在具有路易斯碱的反应环境下，于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团，以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团，从而制得光敏性联苯二胺单体。本发明专利技术提供的光敏性联苯二胺单体的合成方法更简单安全、可控度更高、产率更可观，适用于对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续大批量制备。

【技术实现步骤摘要】
光敏性联苯二胺单体的制备方法
本专利技术属于化合物有机合成
，具体涉及一种光敏性联苯二胺单体的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺具有突出的耐热性和制品尺寸稳定性，且其力学性能优异，介电性及绝缘性能良好。此外，聚酰亚胺的热膨胀系数很低（12～20ppm，1ppm=10-6K-1），与金属铜线的热膨胀系数相近（约17.7ppm），这使得聚酰亚胺在柔性印刷电路板领域中有着巨大的应用前景。聚酰亚胺在柔性印刷电路板常被用来做基底或保护层，传统的聚酰亚胺柔性电路板制备常采用光刻胶光刻技术和纳米压印技术，但其工艺复杂、金属材料利用率低、污染性大、设备成本高限制了该类技术的进一步发展。为了解决上述问题，在柔性电路板基底上接枝有感光性分子的方法被提出并得到了实施，例如将含有金属前体的油墨喷印或接枝在基底表面，再通过化学沉积将导电金属沉积在预先图案化的功能区来制备图案精细的柔性电路板。但此类方法的不足之处在于接枝聚合物类型有限、成本高且耗时久，工业化难度较大。在经过不断的实验研究后，现一般将具有光敏性的聚酰亚胺作为柔性印刷电路板的基底和保护层，以降低聚酰亚胺柔性印刷电路板的制备成本和工业化难度。而光敏性聚酰亚胺是光敏性联苯二胺单体与酸酐进行缩聚反应后，再经酰亚胺化所生成的。但现有技术对光敏性联苯二胺单体的制备效率较低，且制备出的光敏性联苯二胺单体热稳定性较差，这就使得不能对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续的大批量制备。现有技术中对于光敏性联苯二胺单体的一种制备方法：先在4,4’-二羟基联苯上引入卤代烷基链，再进行硝化处理，然后利用铁粉作为还原剂将硝基还原成氨基，最后引入含有羟基的光敏性基团。其具体合成路径如下所示：以该方法对光敏性联苯二胺单体制备化合物一时使用的氢氧化钾试剂具有强碱性，长期使用会对设备造成一定损害；而制备化合物二中使用的硝酸将会在一定程度上破坏化合物一中的烷基链结构，从而降低产物产率；此外，在制备化合物三时采用了铁粉作为还原剂，铁粉的引入增加了还原的操作难度，不仅需要使用较大功率的机械搅拌装置，而且铁粉的搅动会因与设备内壁的摩擦而对设备造成一定程度的损伤。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的以上不足，本专利技术旨在提供一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，以使光敏性联苯二胺单体的合成方法更简单安全、可控度更高、产率更可观，并且提高光敏性联苯二胺单体的热稳定性，从而达到对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续大批量制备的目的。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，包括以下步骤：（1）以4,4’-二羟基联苯为起始原料，于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，制得化合物A；（2）在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基，制得化合物B；（3）在具有还原剂的反应环境下，将化合物B中的硝基还原成氨基，制得化合物C；（4）在具有路易斯碱的反应环境下，于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团，以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团，从而制得光敏性联苯二胺单体。作为本专利技术的限定，步骤（1）中：以4,4’-二羟基联苯为起始原料，5～10℃下，在硝酸溶液中通过硝化反应于4,4’-二羟基联苯上苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，硝化后的产物，通过洗涤、干燥、重结晶后得到化合物A。作为本专利技术的限定，步骤（2）中：将步骤（1）制得的化合物A溶于极性溶剂中，于路易斯碱存在的反应环境中，向溶液中加入末端含有卤素的二卤代直链烷烃，通过亲核取代作用将二卤代直链烷烃上其中一端的卤素与化合物A上的羟基反应生成醚键，制得化合物B。作为本专利技术的进一步限定，步骤（3）中：将步骤（2）制得的化合物B溶于极性溶剂中，0～5℃下，加入还原剂将化合物C上的硝基还原成氨基，制得化合物C。作为本专利技术的再进一步限定，步骤（4）中：将步骤（3）制得的化合物C溶于极性溶剂中，于路易斯碱存在的反应环境中，向溶液中加入含有羟基的光敏性基团，通过亲核取代作用将光敏性基团中的羟基与化合物C中的卤素反应生成醚键，得到光敏性联苯二胺单体。作为本专利技术的进一步限定，步骤（1）中，硝酸溶液的质量分数为50％～80％。作为本专利技术的再进一步限定，步骤（2）至步骤（4）中的极性溶液选自甲醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的任意一种。作为本专利技术的更进一步限定，步骤（3）中的还原剂为六水合氯化镍-硼氢化钠组合或氯化锡-盐酸组合；作为本专利技术的其他限定，步骤（1）和步骤（3）中所述路易斯碱选自碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任意一种。由于采用了上述的技术方案，本专利技术与现有技术相比，所取得的有益效果是：本专利技术提出的光敏性联苯二胺单体合成方法先将4,4’-二羟基联苯进行硝化处理，而后在其羟基位置进一步引入卤代烷基链，这样避免了卤代烷基链在硝化过程中被破坏，提升了中间产物产率。并且在还原过程中用较为温和的六水合氯化镍-硼氢化钠还原组合或氯化锡-盐酸还原组合来代替铁粉作为还原剂，不仅降低了对搅拌装置搅拌功率的要求，而且避免了搅动时还原剂对设备内壁的磨损，从而减少了对设备的影响。实现了高效、稳定、连续对芳香型光敏性联苯二胺单体的制备，有效解决了难以在芳香型二胺单体的苯环结构上引入大体积光敏性基团的问题。综上所述，本专利技术中的合成方法简单安全、可控度高，易于工业化生产。本专利技术用于对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续的大批量制备。附图说明下面结合附图及具体实施例对本专利技术作更进一步详细说明。图1为实施例3中光敏性联苯二胺单体的核磁氢谱图；图2为实施例3中光敏性联苯二胺单体的热失重谱图；图3为实施例3中含有羟基的光敏性小分子的紫外吸收对比谱图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种光敏性联苯二胺单体的制备方法光敏性联苯二胺单体的合成路径如下：该制备方法按以下步骤顺序进行：（1）：化合物A（2,2’-二硝基-4,4’-二羟基联苯）的合成当4,4’-二羟基直接硝化时，由于酚羟基的给电子效应会使其直接在3,3’位置引入两个硝基，而要想在2,2’或2,3’位置引入硝基则需要改变其酚羟基位置的供电子效应，因此使用对硝基苯磺酰氯与酚羟基进行反应生成强吸电子的对硝基苯磺酰基团，新生成的基团的强吸电子性便可以使联苯结构中2，2’位置更易在硝化反应中生成硝基基团。具体步骤如下所示：a1、冰水浴下将9.3g4,4’-二羟基联苯和6.9g无水碳酸钾加入到盛有100ml丙酮的单口瓶中，磁力搅拌下将12g对硝基苯磺酰氯以1滴/秒的速率缓慢滴加到反应体系中；a2、5℃温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：/n（1）以4,4’-二羟基联苯为起始原料，于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，制得化合物A；/n（2）在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基，制得化合物B；/n（3）在具有还原剂的反应环境下，将化合物B中的硝基还原成氨基，制得化合物C；/n（4）在具有路易斯碱的反应环境下，于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团，以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团，从而制得光敏性联苯二胺单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）以4,4’-二羟基联苯为起始原料，于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，制得化合物A；
（2）在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基，制得化合物B；
（3）在具有还原剂的反应环境下，将化合物B中的硝基还原成氨基，制得化合物C；
（4）在具有路易斯碱的反应环境下，于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团，以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团，从而制得光敏性联苯二胺单体。


2.根据权利要求1所述的光敏性联苯二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：以4,4’-二羟基联苯为起始原料，5～10℃下，在硝酸溶液中通过硝化反应于4,4’-二羟基联苯的苯环上2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，硝化后的产物，通过洗涤、干燥、重结晶后得到化合物A。


3.根据权利要求1或2所述的光敏性联苯二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：将步骤（1）制得的化合物A溶于极性溶剂中，于路易斯碱存在的反应环境中，向溶液中加入末端含有卤素的二卤代直链烷烃，通过亲核取代作用将二卤代直链烷烃上其中一端的卤素与化合物A上的羟基反应生成醚键，制得化合物B。


4.根据权利要求3所述的光敏性联苯二胺单体的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，钟世龙，洪炜，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44