一种贝壳改性的方法技术

本发明专利技术属于海洋化学工程技术，具体涉及一种贝壳改性方法及应用。将经煅烧粉碎后贝壳加入至草酸溶液中进行预处理，而后研磨将获得的贝壳粉末与硫脲席夫碱加入到壳聚糖溶液中加热反应，得改性后贝壳。改性后的贝壳粉对铅离子具有强的吸附作用，可以用于金属离子废水处理等。本发明专利技术通过硫脲席夫碱交联微量壳聚糖和贝壳粉，制备出一种具有强重金属离子吸附特性的改性贝壳粉，可用于工业废水处理，本发明专利技术为贝壳废弃资源的再利用提供了新思路，对于推动海洋生物产业可持续发展具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种贝壳改性的方法
本专利技术属于海洋化学工程技术，具体涉及一种贝壳改性方法及应用。
技术介绍
贝类是我国海水养殖第一大品种，依据2019年渔业年鉴，2018年全国渔业统计数据，全国海水养殖产量2031.11万吨，其中贝类产量1443.93万吨，年产量居世界首位，但目前贝类利用率较低，加工后会产生50％的壳没有进行高值化利用，数以百万吨的扇贝壳、牡蛎壳常作为加工废弃物丢弃，资源利用率低、污染排放严重。因此，开展贝壳资源高值利用研究是海洋生物资源可持续利用的重要方向。贝壳是一种天然的有机无机杂化材料，有吸附性能，但是天然贝壳粉内部孔数有限，且由于长期处于近岸海水环境中，贝壳粉内部吸附位点已被占据，使其吸附效果不够理想，对重金属离子的吸附容量不高，单一使用贝壳粉处理金属废水时不能满足工业化生产需求，并且，贝壳粉中由于部分有机质的存在，长期存放也容易滋生细菌，进而现阶段还没有资源化高值利用的吸附剂产品，急需改进方法提高贝壳粉的吸附性能和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种贝壳改性的方法及应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种贝壳改性的方法，将经煅烧粉碎后贝壳加入至草酸溶液中进行预处理，而后研磨将获得的贝壳粉末与硫脲席夫碱加入到壳聚糖溶液中加热反应，得改性后贝壳。所述经煅烧粉碎后贝壳与草酸溶液混合，在20-60℃，处理时间为0.5-4h；其中，贝壳粉与草酸溶液质量比为1：5-20，同时使用草酸溶液浓度为0.5-2mol/L。所述壳聚糖与贝壳粉的质量比为1:3-1:10；硫脲席夫碱与壳聚糖的质量比为1:1-1:6。所述贝壳于500-950℃下进行煅烧3-7h,而后粉碎至50-200目，待用。所述预处理后过滤，将经酸处理后贝壳粉经蒸馏水洗涤后干燥至恒重，干燥后研磨至100-400目；待用。所述研磨至100-400目的贝壳粉与硫脲席夫碱一并加入至壳聚糖溶液中45-65℃加热反应4-8h，将所得到膏状产物，过滤、沉淀水洗即为改性后贝壳。所述硫脲席夫碱为硫脲和戊二醛在40-60℃下进行席夫碱缩合反应0.5-4h即得；其中硫脲和戊二醛比例为1:1-1:5。所述壳聚糖溶液为壳聚糖经酸溶解所得溶液，壳聚糖浓度为0.5-5(wt)％，酸为浓度为0.1-2mol/L的草酸或乙酸溶液。一种所述方法制备所得改性贝壳的应用，所述方法制备所得改性贝壳在吸附铅离子中的应用。一种铅离子吸附剂，吸附剂为改性的贝壳。一种铅离子吸附剂的制备方法，将经煅烧粉碎后贝壳加入至草酸溶液中进行预处理，而后研磨将获得的贝壳粉末与硫脲席夫碱加入到壳聚糖溶液中加热反应，得改性后贝壳。所述贝壳于500-950℃下进行煅烧3-7h,而后粉碎至50-200，经煅烧粉碎后贝壳与草酸溶液混合，在20-60℃，处理时间为0.5-4h；而后贝壳粉与硫脲席夫碱一并加入至壳聚糖溶液中45-65℃加热反应4-8h，将所得到膏状产物，过滤、沉淀水洗即为改性后贝壳。本专利技术的优点本专利技术提供了一种贝壳的改性方法，贝壳经煅烧除有机质后形成多孔吸附材料，后通过草酸处理置换贝壳中的金属离子和碳酸根，形成更有利于吸附的间隙和孔洞，同时利用天然壳聚糖多羟基、氨基吸附位点的骨架结构，以硫脲席夫碱为交联剂与壳聚糖发生交联反应形成网络结构进而连接到贝壳粉表面的基团上，从而大大改善传统贝壳粉的吸附性能；所改性后的贝壳对铅离子具有优异吸附性能，进而可为贝壳废弃资源的再利用提供新思路，对于推动海洋生物产业可持续发展具有重要意义；具体：1.本专利技术通过少量壳聚糖交联煅烧后并进行酸处理的贝壳粉，在高温作用下清除贝壳粉中的有机质同时增加无机材料的孔隙结构，进一步通过草酸处理有利于使无机材料形成更为粗糙的表面结构，并且利用草酸置换贝壳粉中的金属离子和部分碳酸根，释放已占据的吸附位点，且形成更有利于吸附的间隙和孔洞，增大比表面积，增加吸附位点，进一步与兼具抑菌和吸附性能的壳聚糖交联，从而大大增强贝壳粉的吸附性能和稳定性，实现贝壳改性的高值化利用技术，为贝壳废弃资源的再利用提供了新思路，有助于推动海洋海洋生物资源高值化利用的创新发展。2.本专利技术采用天然来源的壳聚糖多糖骨架交联构建网络结构并与天然来源的贝壳粉进行耦合，构建对铅离子具有优异吸附性能的无机/有机吸附材料，本专利技术材料廉价易得，操作简便，在工业废水处理领域具有较大的应用潜力。附图说明图1为本专利技术实施例提的煅烧贝壳粉的红外谱图。图2为本专利技术实施例提的改性贝壳粉的红外谱图。图3为本专利技术实施例提的煅烧贝壳粉和本专利技术实施例改性贝壳粉对铅离子的吸附容量具体实施方式下面结合说明书对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。实施例1将扇贝壳900℃下煅烧3h(参见图1)、粉碎至100目，后将6g贝壳粉置于80mL2mol/L的草酸中50℃温度下搅拌1h进行预处理，而后过滤，将酸洗过的贝壳粉用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥至恒重，研磨至200目。壳聚糖溶液为将1.0g壳聚糖加入40mL浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，常温下搅拌得到壳聚糖溶液。硫脲希夫碱为将0.2g硫脲溶于20mL蒸馏水，加入1mL质量分数为50％的戊二醛于40℃下水浴反应2h，得硫脲希夫碱交联剂。之后，将上述酸洗研磨后的贝壳粉末与硫脲席夫碱交联剂一起加入壳聚糖溶液中在60℃水浴条件下反应6h，得到膏状产物，过滤水洗得贝壳改性终产物(参见图2)。实施例2将扇贝壳900℃下煅烧3h(参见图1)、粉碎100目，后将8g贝壳粉置于80mL2mol/L的草酸中50℃温度下搅拌2h进行预处理，而后过滤，将酸洗过的贝壳粉用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥恒重研磨至100目。壳聚糖溶液为将0.8g壳聚糖加入40mL浓度为0.2mol/L的乙酸溶液中，常温下搅拌得到壳聚糖溶液。硫脲希夫碱为将0.2g硫脲溶于20mL蒸馏水，加入1mL质量分数为50％的戊二醛于50℃下水浴反应2h，得硫脲希夫碱交联剂。之后，将上述酸洗研磨后的贝壳粉末与硫脲席夫碱交联剂一起加入壳聚糖溶液中在60℃水浴条件下反应8h，得到膏状产物，过滤水洗得贝壳改性终产物(参见图2)。实施例3将牡蛎壳550℃下煅烧7h(参见图1)、粉碎至100目，后将5g贝壳粉置于80mL2mol/L的草酸中30℃温度下搅拌2h进行预处理，而后过滤，将酸洗过的贝壳粉用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥至恒重研磨至200目。壳聚糖溶液为将1.0g壳聚糖加入40mL浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，常温下搅拌得到壳聚糖溶液。硫脲希夫碱为将0.5g硫脲溶于20mL蒸馏水，加入1mL质量分数为50％的戊二醛于40℃下水浴反应2h，得硫脲希夫碱交联剂。之后，将上述酸洗研磨后的贝壳粉末与硫脲席夫碱交联剂一起加入壳聚糖溶液中在60℃水浴条件下反应5h，得到膏状产物，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贝壳改性的方法，其特征在于：将经煅烧粉碎后贝壳加入至草酸溶液中进行预处理，而后研磨将获得的贝壳粉末与硫脲席夫碱加入到壳聚糖溶液中加热反应，得改性后贝壳。/n

【技术特征摘要】
1.一种贝壳改性的方法，其特征在于：将经煅烧粉碎后贝壳加入至草酸溶液中进行预处理，而后研磨将获得的贝壳粉末与硫脲席夫碱加入到壳聚糖溶液中加热反应，得改性后贝壳。


2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述经煅烧粉碎后贝壳与草酸溶液混合，在20-60℃，处理时间为0.5-4h；其中，贝壳粉与草酸溶液质量比为1：5-20，同时使用草酸溶液浓度为0.5-2mol/L；
所述壳聚糖与贝壳粉的质量比为1:3-1:10；硫脲席夫碱与壳聚糖的质量比为1:1-1:6。


3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述贝壳于500-950℃下进行煅烧3-7h,而后粉碎至50-200目，待用。


4.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理后过滤，将经酸处理后贝壳粉经蒸馏水洗涤后干燥至恒重，干燥后研磨至100-400目；待用。


5.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述研磨至100-400目的贝壳粉与硫脲席夫碱一并加入至壳聚糖溶液中45-65℃加热反应4-8h，将所得到膏状产物，过滤、沉淀水洗即为改性后贝壳。


6.按权利要求5所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李克成，邢荣娥，刘松，杨皓月，秦玉坤，王雪芹，李鹏程，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37