纤维素吸附剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于天然高分子改性材料技术领域，涉及一种纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化的木材加入聚乙烯亚胺‑甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂。本发明专利技术还提供了通过上述制备方法得到的纤维素吸附剂及其应用。本发明专利技术制备方法可控性强、操作简单、全溶液室温制备，有利于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
纤维素吸附剂、其制备方法及其应用
本专利技术属于天然高分子改性材料
，涉及一种纤维素吸附剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
处理含重金属离子废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等，其中吸附法具有原料来源广泛、操作简单、处理高效等优点成为研究重点。纤维素是自然界中最丰富的绿色天然材料，由于其来源广泛、价格低廉以及优异的化学修饰能力，而被认为是吸附剂中不可或缺的原料。木材作为一种碳中性的生物质资源，其含有45％左右的纤维素。传统的方法是将木质素与半纤维素去除，仅留下木材纤维素，随后将纤维素应用于重金属离子吸附研究中。但是纯纤维素几乎没有吸附能力，所以必须通过化学改性，修饰纤维素中丰富的羟基，从而赋予纤维素一些螯和重金属离子的基团(胺基、羧基等)，使其成为性能优良的吸附材料。专利CN110124623A公开了一种改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法，其利用生物质废弃物玉米秸秆通过微晶纤维素提取、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝、二乙烯三胺胺化等步骤制得，但是该吸附剂制备过程中需要经过粉碎、超声、除氧等，工艺复杂、繁琐，能源消耗高，不利于大规模制备。专利CN109289805A公开了纳米纤维素复合气凝胶吸附剂由纳米纤维素和具有增加湿强性能的高分子聚合物(可以为聚乙烯亚胺)混合，采用循环冷冻-融化-冷冻方式调控水凝胶结构，采用循环挤压-吸收置换-挤压的方式实现吸附剂的解吸和再生，虽然该专利也是以生物质资源为原料制备的，但是其对重金属离子吸附效率较低，循环吸附能力较差。专利
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化的木材加入聚乙烯亚胺-甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂；其中，氧化的木材、聚乙烯亚胺-甲醇溶液、戊二醛溶液三者添加量之比为(1-5)g：(10-50)ml：(10-50)ml。本专利技术的制备方法，将氧化的木材经戊二醛交联，将聚乙烯亚胺引入木材中，得到富含胺基、多孔、具有良好压缩性能的纤维素吸附剂。本专利技术制备方法可控性强、操作简单、全溶液室温制备，有利于大规模生产。在一些实施方式中，将去除半纤维素与木质素的木材浸泡在pH为8-12的水中，以1g木材计加入5-15mmol次氯酸钠溶液反应2-5h，然后加入0.1-0.5M的盐酸溶液终止反应，随后用0.1-0.5M的盐酸溶液浸泡木材，得到氧化的木材。在一些实施方式中，去除半纤维素与木质素的木材通过如下方法获得：将木材浸泡在含有氢氧化钠和亚硫酸钠的沸腾的水中反应4-12h，将其取出，然后再浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中直至木材变白，得到含有纤维素的木材。由此，通过将木材经过碱处理与氧化，去除半纤维素与木质素，得到含有纤维素的木材。在一些实施方式中，聚乙烯亚胺-甲醇溶液是质量分数为0.1～6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液。在一些实施方式中，戊二醛溶液为质量分数为0.1～4％的戊二醛水溶液。在一些实施方式中，纤维素吸附剂的制备方法，包括如下具体的步骤：(1)将10-30g木材切成块，浸泡在300-500ml含有10～20g的氢氧化钠和5～10g的亚硫酸钠的沸腾的去离子水中，反应4～12h，反应结束后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数为0.5～1％亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的木材；(2)称取步骤(1)得到的含有纤维素的木材，浸泡在pH为8～12的去离子水中，随后加入5～15mmol(以1g含有纤维素的木材计)的次氯酸钠溶液，反应2～5h后，加入0.1M-0.5M盐酸溶液终止反应，随后用0.1M-0.5M盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化的木材；(3)称取1～5g的氧化的木材，加入10～50mL的质量分数为0～6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应18～36h，反应结束后，用去离子水充分润洗，随后加入10～50mL的质量分数为0.1～4％戊二醛溶液，室温下反应1～6h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到纤维素吸附剂。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种通过上述制备方法得到的纤维素吸附剂。通过上述方法制备得到的纤维素吸附剂，具有来源广泛、价格低廉、吸附效率高、可大量循环吸附等优点，为生物质资源运用到污水治理等领域中具有重要的意义。本专利技术的纤维素微观结构中除了具有大量的微孔外，还存在微米级别的孔洞，这些孔洞为吸附剂提供了充足的比表面结构，加大了与溶液的接触面积；排列较为整齐的微孔还为吸附剂提供优异的压缩-回复能力，本专利技术的吸附剂经过100次的循环压缩试验，其机械压缩性能略微降低。此外，本专利技术的纤维素表面与聚乙烯亚胺采用共价键进行连接，使得聚乙烯亚胺交联率很高，由于大量胺基暴露在吸附剂表面，使得被吸附的阳离子易于达到螯合位点，且胺基等吸附位点在吸附过程中不易从吸附剂中脱落；在低pH环境下，吸附重金属离子的吸附剂，其胺基易发生质子化作用，从而大量重金属离子从吸附剂中脱离。因此，由于该吸附剂具有多孔、可压缩性、螯合位点与吸附剂结合力强等优点，使其能高效地与重金属离子快速螯合，提高其吸附能力及循环吸附能力。根据本专利技术的还一个方面，提供了纤维素吸附剂在含有重金属离子废水处理中的应用。在一些实施方式中，重金属离子包括Al(III)、Cr(VI)、Ni(II)、Co(II)、Sn(II)、Ag(I)、Fe(III)、Cd(II)、Pb(II)、Mn(II)、Zn(II)、Cu(II)中的至少一种。本专利技术的纤维素吸附剂用于重金属离子吸附方面，对于拓宽天然生物质资源木材的应用和提高其附加值，具有积极的借鉴价值；将生物质碳中性资源木材用于污水治理领域中，对于扩充吸附材料的种类和替代商用的吸附剂等，具有积极的推动作用。附图说明图1为本专利技术的实施例1制备得到的纤维素吸附剂的SEM图，其标尺为50μm。图2为图1所示SEM图中框体内部结构放大图，其标尺为1μm。图3为本专利技术实施例1的纤维素吸附剂的循环压缩应力-应变曲线。图4为本专利技术实施例1的纤维素吸附剂对不同重金属离子的吸附能力。图5为本专利技术实施例1的纤维素吸附剂与Cu2+溶液接触时间对吸附能力的影响。图6为本专利技术实施例1的纤维素吸附剂脱吸附的研究实验结果图。图7为本专利技术实施例1的纤维素吸附剂循环吸附的研究实验结果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。应该说明的是，本专利技术中的“常温”“室温”是指15℃-30℃；若无特殊说明，本专利技术所使用的试剂均源于市购。本专利技术中省略的操作均为本领域常规操作，比如“冷冻干燥”，即采取本领域对木材常规的冷冻干燥方法干燥；比如“pH为10的去离子水”的获取，也是采用本领域常规技术，利用本领域常规的碱性试剂将pH调节至10左右。...

【技术保护点】
1.纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将氧化的木材加入聚乙烯亚胺-甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂；/n所述氧化的木材、聚乙烯亚胺-甲醇溶液、戊二醛溶液三者添加量之比为(1-5)g：(10-50)ml：(10-50)ml。/n

【技术特征摘要】
1.纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化的木材加入聚乙烯亚胺-甲醇溶液反应，反应结束后，用水充分润洗，随后加入戊二醛溶液反应，反应结束后得到纤维素吸附剂；
所述氧化的木材、聚乙烯亚胺-甲醇溶液、戊二醛溶液三者添加量之比为(1-5)g：(10-50)ml：(10-50)ml。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺-甲醇溶液为质量分数为0.1-6％聚乙烯亚胺-甲醇溶液。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述戊二醛溶液为质量分数为0.1-4％的戊二醛水溶液。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的木材通过如下方法得到：
将去除半纤维素与木质素的木材浸泡在pH为8-12的水中，以1g木材计加入5-15mmol次氯酸钠溶液反应2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卓鸿，楚状状，杨宇，李朋松，苏政，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44