本发明专利技术涉及一种富氨基化合物修饰的壳聚糖‑锆复合凝胶球及制备与应用，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球上。所述的方法包括：向含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液加入氨水溶液，形成壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球；将所述壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球、交联剂和富氨基化合物共同配制混合溶液，加热反应得到富氨基化合物修饰的壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球。由于该凝胶球材料表面引入了丰富的氨基基团和对水中磷酸根具有强吸附性能的锆(IV)，本发明专利技术制得的复合凝胶球对磷酸根有良好的吸附性能，理论最大吸附量高达103.96mg‑P/g，重复使用5次后吸附能力维持稳定，且具有良好的柱吸附特性。
【技术实现步骤摘要】
富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆复合凝胶球及制备与应用
本专利技术属于水处理领域，特别涉及一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球及其制备方法和应用。
技术介绍
磷酸盐，作为一种不可再生的营养物质，是所有生物生长不可缺少的。然而，它的广泛使用导致过量的磷以污水排放或径流形式进入自然环境，从而导致水体富营养化。近年来，考虑到环境保护和磷资源的可持续利用，从污水中高效去除并回收磷资源成为广泛关注的议题。通过添加镁盐和钙盐形式鸟粪石作为肥料的沉淀法被认为是一种极具潜力的磷回收技术，然而只有当水中磷浓度高于50mg-P/L时，这种方法被认为经济有效。对于低浓度的含磷污水，吸附法依然具有较高的磷去除率，还具有成本低、工艺简单、不产生污泥以及磷的潜在回收等优势。但是大多数吸附剂存在着低吸附容量、回收分离困难、使用后不可降解以及成本高等问题，影响实际应用。因而，开发一种廉价、高效、易回收、环境友好的吸附材料解决磷污染及资源回收问题显得迫在眉睫。近年来，资源丰富、环境友好的生物质聚合物比如壳聚糖应用于吸附剂的制备成为研究热点。壳聚糖分子的骨架上含有丰富的氨基(-NH2)和羟基(-OH)等官能团，可充当协调和反应位点，通过氢键、静电引力、离子交换以及范德华力等作用形式，对水中各种阴离子(如HPO42-、H2PO4-和NO3-)具有强吸附能力。此外，壳聚糖的一大优点是可以形成凝胶球，易于与水分离，从而提高吸附性能，便于实际应用。然而，纯壳聚糖凝胶球存在着吸附能力较低，机械性能较差和不可重复使用等缺点，需通过化学改性例如负载金属离子，增强机械性能和增加吸附位点，从而提高吸附能力。由于锆(IV)基材料对磷酸根离子具有极强的亲和力，常被用来制备除磷吸附剂。此外，锆(IV)的引入可提高材料的稳定性，改善吸附性能。为此，我们以锆(IV)离子作为交联离子，制备一种壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球(CS-Zr)。由于氨基功能化材料在去除磷酸根离子方面体现出良好的吸附性能，可通过在壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球表面接枝含氨基基团的物质例如多乙烯多胺(PEPA)，进一步改善除磷性能。诸如多乙烯多胺等环境友好、含有丰富氨基基团的功能聚合物可交联接枝到CS-Zr表面形成新型富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，增加活性位点，使得吸附能力显著提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是，针对大多数除磷吸附剂存在吸附能力和稳定性较差以及分离回收较难等问题，提供了一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球及其制备与应用，其中将锆(IV)引入壳聚糖凝胶球网络结构中，可提高纯壳聚糖凝胶球的吸附能力和稳定性；与此同时，利用富氨基化合物对凝胶球表面改性，增加活性位点，可进一步改善吸附剂的除磷性能。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。使用Langmuir模型(公式如下)计算，富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的理论最大吸附量优选为70mg-P/g以上，再优选为80mg-P/g以上，更优选为90mg-P/g以上，最优选为100mg-P/g以上。其中，qe表示吸附平衡状态时磷酸盐的吸附量，mg-P/g；Ce表示吸附平衡状态时溶液中剩余的磷酸盐浓度，mg/L；qmax表示拟合分析的最大吸附量的理论值，mg-P/g；KL表示Langmuir常数，L/mg。所述富氨基化合物包括各类含氨基的低分子化合物，或由含氨基单体聚合而成的高分子化合物；其中氨基的质量比例优选为30％以上，再优选为35％以上，最优选为40％以上。优选的，所述富氨基化合物包括多乙烯多胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，精胺和聚乙烯亚胺中的至少一种，更优选为多乙烯多胺。优选的，按质量分数计算，壳聚糖：锆离子：富氨基化合物＝1:0.1～0.5：2.5～5。优选的，所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球直径为2～4mm。所述富氨基化合物可通过环氧氯丙烷交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，包括以下步骤：向含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液加入氨水溶液，形成壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球；将所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球、交联剂和富氨基化合物共同配制混合溶液，加热反应得到富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球。优选的，所述含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液通过如下步骤制得：将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，搅拌6～10h至溶液澄清，配置壳聚糖凝胶溶液；将八水合氯氧化锆加入上述凝胶溶液中溶解4～5h，随后超声震荡制得含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液。优选的，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，异丙醇或丙酮；所述加热反应具体为在60℃～70℃水浴中反应4h～6h。所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球可用于在水中吸附磷酸盐。本专利技术采用多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球吸附水中磷酸盐，具有以下优势：(1)本专利技术制备一种具有高效吸附能力、高机械强度和易回收再利用的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其制备方法和操作过程简单易行，主要原料壳聚糖，具有价格低廉、可生物降解，以及形成凝胶球特性，易于与水分离，便于回收和实际应用。(2)将对磷酸根离子有极强亲和力的锆(IV)引入到壳聚糖凝胶球中，可提高材料的机械强度和吸附性能。(3)在凝胶球表面嫁接环境友好、富含氨基功能基团的化合物，有利于增加活性位点，进一步提高材料的吸附性能。(4)本专利技术制备的方法操作简单，所制备材料能非常有效吸附水中的磷且重复使用性好，具有较大的实用价值。附图说明图1为实施例1中多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备流程图。图2为实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的SEM图片。图3为接触时间对实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的吸附性能影响图。图4为初始磷酸盐浓度对实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的吸附性能的影响图。图5为实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的重复使用性能图。具体实施方式下面对本专利技术做深入的详细说明，保证本领域技术人员参照说明能够据以实施。实施例1实施例1采用多乙烯多胺作为富氨基化合物，提供一种多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，包括如下步骤(流程见图1)：(1)将3g壳聚糖粉末溶解在1％(v/v)100mL乙酸溶液中溶解6h，搅拌均匀至溶液澄清，配置成3％(w/v)的壳聚糖凝胶溶液。称取4.028g八水氯氧化锆粉末混入其中搅拌溶解5h，放入超声清洗机中超声震荡10min去除溶解氧。以上配置的为锆离子和壳聚糖本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。/n
【技术特征摘要】
1.一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。
2.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物中氨基的质量比例为30％以上，或35％以上，或40％以上。
3.根据权利要求2所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物包括多乙烯多胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，精胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，按质量分数计算，壳聚糖：锆离子：富氨基化合物＝1:0.1～0.5：2.5～5。
5.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，直径为2～4mm。
6.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，使用Langmuir模型计算，所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的理论最大吸附量为70mg-P/g以上，或80mg-P/g以上，或90mg-P/g以...
【专利技术属性】
技术研发人员：骆华勇，荣宏伟，陈祖浩，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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