一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法技术

一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，制备步骤如下：首先对玉米芯进行机械粉碎制备不同粒径的玉米芯粒，然后对上述CBs进行TEMPO氧化处理，使氧化玉米芯粒表面暴露更多的羧基官能团以促进金属有机框架物的配位和固载，其次采用层层自组装方式在OCBs上原位负载MOFs，最后通过原位还原硝酸银在MOFs/OCBs上形成纳米银，从而制备Ag NPs@MOFs/OCBs多孔功能材料；该方法将Ag NPs、MOFs与农林废弃玉米芯有机结合制备多功能吸附抗菌多孔材料，极大地提升玉米芯附加值、变废为宝，不仅有利于解决农林废弃物焚烧带来环境污染问题，同时可将其制备成滤芯对废水中的染料、重金属和细菌进行简单高效处理，在水体环境修复领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法
本专利技术属于复合功能材料制备及农林废弃物高值利用
，特别涉及一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法。
技术介绍
水是人类赖以生存的重要条件，但如今却由于环境污染以及各种病原体的出现，水资源的污染成为人类生存所面临的巨大挑战。废水中不仅含有大量有毒有害的染料和重金属离子，且还含有一系列对人体有害的细菌病毒，主要是肠道细菌（大肠菌群、粪链球菌、梭状芽孢杆菌等）和病原菌，这些细菌的存在严重威胁着生态安全和人类生存。此外，大量农林废弃物，尤其是农作物秸秆等的任意堆埋和焚烧，导致大气和环境污染日益加剧。因此，基于农林废弃物开发高效的水体修复多功能材料，进而有效缓解或解决水体及固废等环境污染问题势在必行。对于水资源的净化，吸附法是废水物理化学处理中较为简单且有效的方法。通常，对吸附材料而言，孔隙繁多且比表面积较大的材料吸附性能相对较好，如沸石、活性炭等。玉米芯作为农业废弃物，其本身也是一种典型的多孔纤维素基材。基于资源的节约方面考虑，玉米芯的综合利用现已涉及到利用其制备平台化学品（乙醇、糠醛、低聚木糖、L-乳酸）和功能材料（活性炭、固体催化剂载体）等。陈惠雨等通过使用KOH改性炭化玉米芯，使得玉米芯作为吸附剂对含铜废水中的吸附率可高达99.62%（改性玉米芯对含铜废水的吸附特性[J].工业用水与废水,2013,44(01):54-57.）。然而，常规未经炭化和活化处理的玉米芯其孔容积和比表面积相对较小，无法发挥其最佳的吸附性能。因此，有必要通过物理或化学的方法在传统农林废弃玉米芯上引入其他更为多孔和大比表面积的功能材料。金属有机框架材料（MetalOrganicFrameworks，MOFs）是一种新型的多孔配位聚合物，它是由有机桥连配体通过配位键的方式将无机金属中心（金属离子或者金属离子簇）连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料，同沸石结构相类似，具有来源丰富、制备简单、比表面积大、孔洞尺寸可控以及骨架规模的可修饰性等优点，因此近年来MOFs常被用来作为功能性物质的载体，用于吸附、缓释、催化等领域。专利（CN108854569A）公开了一种采用MOF负载ZnO阻垢超滤膜的制备方法，通过一锅法制备的超滤膜具有较高的抑菌性能和过滤分离性能。在吸附染料方面，多数的MOFs材料比表面积和孔隙率较大，能够很好的吸附染料分子。专利（CN107474060B）制备的一种金属有机框架物材料对阴离子染料具有很好的选择性吸附分离的效果；在抗菌方面，MOFs不仅可以通过缓释释放具有抗菌性的离子，最重要的是其内部的大比表面积及孔洞可以提供相应大小抗菌剂分子的结合位点。专利（CN108589266A）将Ag或Zn纳米粒子通过微波辅助的方法负载在铜系MOFs（HKUST-1）上得到复合材料对金色葡萄球菌和大肠杆菌的表现出良好的抗菌性。但是，MOFs本身以纳米或微米尺寸粉体存在导致实际应用中回收困难，往往造成新的环境问题，从而限制了MOFs的大规模应用。另外，由于部分MOFs本身抗菌性有限，如铜系和锌系MOFs，所以可采用负载其他高性能抗菌性物质的方式以提高MOFs抗菌性方面。其中使用较为广泛，性价比较高的AgNPs备受青睐。此外，AgNPs具有优异光学性能和较高催化活性，也将有效提高染料降解的效率。然而，AgNPs的抗菌和催化效果受其粒径大小和分布的影响，且以纳米粒子形式存在的AgNPs存在成本高，易团聚的缺点，在实际应用中受到限制。因此，将金属纳米粒子固定在合适的载体上，对于提高银纳米的粒径调控和分散，进而提高复合材料抗菌和吸附催化染料性能具有重要意义。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，赋予农业废弃物玉米芯高价值（染料和重金属吸附及抗菌功能）的同时解决了MOFs难回收的问题以及AgNPs团聚的问题；玉米芯作为多孔纤维素基材在具备传统纤维素优点的同时，其多孔结构可以提供更多的MOFs生长位点，有利于增加MOFs的负载量，而大量MOFs提供的大比表面积又可以提高AgNPs的分散性，因此可极大地提高MOFs/纤维素多孔复合材料在废水处理中对染料和重金属离子的吸附能力及对水体细菌的杀菌性能;该方法具有操作简单、成本低廉、可循环且无污染的特点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，所用的原料是均匀粉碎后粒径为40-60目的玉米芯颗粒，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，玉米芯预处理，制得含羧基阴离子基团的玉米芯选取均匀粉碎后粒径为40-60目的玉米芯颗粒备用，通过TEMPO氧化的方法制得含羧基活性基团的玉米芯，室温，pH值为10~11的条件下，在含有0.1-0.2gTEMPO和1-2gNaBr的400mL去离子水中加入10g玉米芯，搅拌均匀后加入20-45mLNaClO溶液反应4h，制得TEMPO氧化玉米芯（OCBs）；步骤2，在TEMPO氧化玉米芯上原位制备金属有机框架物室温下，用20-40g溶剂分别溶解1-2g金属盐与2-4.2g有机配体，分别记为溶液A与溶液B，随后将2g步骤1制备的TEMPO氧化玉米芯置于溶液A中充分混合搅拌，获得TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液，随后将溶液B逐滴加入TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液中并持续施以搅拌，滴加完后继续搅拌1-2h，随后静置12h，制得MOFs/OCBs；步骤3，在金属有机框架物/TEMPO氧化玉米芯上负载纳米银；将0.3g步骤2所得的MOFs/OCBs浸泡在50g一定浓度的硝酸银溶液中，搅拌10-20min，再加入2mL浓度为0.05-1M的硼氢化钠溶液，均匀搅拌10-20min，制得AgNPs@MOFs/OCBs；步骤4，干燥将步骤3制得的AgNPs@MOFs/OCBs通过抽滤的方式进行分离，使用乙醇洗涤2-3次，在30-60℃下真空干燥，干燥时间6-10h，获得最终的复合材料。所述的TEMPO、NaBr和NaClO的摩尔质量之比为1:15:0.5-1。所述的TEMPO与玉米芯的质量比为1:50-200。所述的金属盐与有机配体分别为六水合硝酸锌和2-甲基咪唑。所述的金属有机框架物为锌系金属有机框架物，且金属盐与有机配体的摩尔质量之比为0.13:1。所述的溶剂为甲醇。所述的硝酸银溶液的溶剂为乙醇、水混合溶液，且乙醇与水的体积比为4：1。所述的硝酸银溶液与MOFs/OCBs的质量比为150-200:1。所述的硝酸银的浓度为1-8nM，若硝酸银浓度低于1nM，则后续还原后负载的纳米银量太少，染料还原效果差；若硝酸银浓度高于8nM，则后续还原后负载的纳米银量太多，在染料还原、金属离子吸附时会有较多纳米银粒子的脱落；所述的硝酸银与MOFs/OCBs的质量比为0.02-0.25:1。，所述的硝酸银与MOFs/OCBs的质量比为0.02-0.25:1。所述的硼氢化钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，玉米芯预处理，制得含羧基阴离子基团的玉米芯/n选取均匀粉碎后粒径为40-60目的玉米芯颗粒备用，通过TEMPO氧化的方法制得含羧基活性基团的玉米芯，室温，pH值为10~11的条件下，在含有0.1-0.2g TEMPO和1-2g NaBr 的400mL去离子水中加入10g玉米芯，搅拌均匀后加入20-45mL NaClO 溶液反应4h，制得TEMPO氧化玉米芯（OCBs）；/n步骤2，在TEMPO氧化玉米芯上原位制备金属有机框架物/n室温下，用20-40g溶剂分别溶解1-2g金属盐与2-4.2g有机配体，分别记为溶液A与溶液B，随后将2g步骤1制备的TEMPO氧化玉米芯置于溶液A中充分混合搅拌，获得TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液，随后将溶液B逐滴加入TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液中并持续施以搅拌，滴加完后继续搅拌1-2h，随后静置12h，制得MOFs/ OCBs；/n步骤3，在金属有机框架物/TEMPO氧化玉米芯上负载纳米银；/n将0.3g 步骤2所得的MOFs/ OCBs浸泡在50g一定浓度的硝酸银溶液中，搅拌10-20min，再加入2mL浓度为0.05-1M的硼氢化钠溶液，均匀搅拌10-20min，制得Ag NPs @MOFs/ OCBs；/n步骤4，干燥/n将步骤3制得的Ag NPs @MOFs/ OCBs通过抽滤的方式进行分离，使用乙醇洗涤2-3次，在30-60℃下真空干燥，干燥时间6-10h，获得最终的复合材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，玉米芯预处理，制得含羧基阴离子基团的玉米芯
选取均匀粉碎后粒径为40-60目的玉米芯颗粒备用，通过TEMPO氧化的方法制得含羧基活性基团的玉米芯，室温，pH值为10~11的条件下，在含有0.1-0.2gTEMPO和1-2gNaBr的400mL去离子水中加入10g玉米芯，搅拌均匀后加入20-45mLNaClO溶液反应4h，制得TEMPO氧化玉米芯（OCBs）；
步骤2，在TEMPO氧化玉米芯上原位制备金属有机框架物
室温下，用20-40g溶剂分别溶解1-2g金属盐与2-4.2g有机配体，分别记为溶液A与溶液B，随后将2g步骤1制备的TEMPO氧化玉米芯置于溶液A中充分混合搅拌，获得TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液，随后将溶液B逐滴加入TEMPO氧化玉米芯-金属盐溶液中并持续施以搅拌，滴加完后继续搅拌1-2h，随后静置12h，制得MOFs/OCBs；
步骤3，在金属有机框架物/TEMPO氧化玉米芯上负载纳米银；
将0.3g步骤2所得的MOFs/OCBs浸泡在50g一定浓度的硝酸银溶液中，搅拌10-20min，再加入2mL浓度为0.05-1M的硼氢化钠溶液，均匀搅拌10-20min，制得AgNPs@MOFs/OCBs；
步骤4，干燥
将步骤3制得的AgNPs@MOFs/OCBs通过抽滤的方式进行分离，使用乙醇洗涤2-3次，在30-60℃下真空干燥，干燥时间6-10h，获得最终的复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种基于废弃玉米芯的多孔吸附抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO、NaBr和NaClO的摩尔质量之比为1:15:0.5-1。


3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：段超，孟欣，秦小渝，刘超然，高昆，戴磊，赵伟，熊传银，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61