多阶段聚合物的水性分散体制造技术

用作提供高增稠效率的增稠剂的疏水改性的碱溶性多阶段聚合物的水性分散体和包含这类水性分散体的水性涂料组合物，其示出热老化后良好稳定性，在添加着色剂时不损害稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多阶段聚合物的水性分散体
本专利技术涉及多阶段聚合物的水性分散体和包含其的水性涂料组合物。
技术介绍
疏水改性的碱可溶乳液(HASE)广泛用于被碱中和后增稠水性组合物。这些增稠剂大体上基于通过一个阶段或多阶段聚合将疏水缔合的单体并入聚合主链中。常规的多阶段HASE增稠剂通常在第一阶段包含疏水改性的线性聚合物，并且在第二阶段包含疏水改性的交联聚合物。与一个阶段线性HASE增稠剂相比，这些常规的多阶段HASE增稠剂在颜色漂浮和抗水稀释性方面具有优势，但是包含这些增稠剂的水性涂料组合物在经受热老化时仍然具有粘度增加的问题。为了改善水性涂料组合物的热老化稳定性，EP0444791A1公开一种聚合增稠剂。聚合增稠剂可为包含至少一个碱可溶聚合物阶段和至少一个碱不溶聚合物阶段的多阶段聚合物，其中所述碱可溶聚合物与所述碱不溶聚合物的重量比为约99:1到1:99，并且更优选地约95:5到50:50。通过聚合约1.1重量％到约55重量％的至少一种疏水单体的单体混合物形成离子可溶聚合物。这种聚合增稠剂的增稠效率仍有提高的空间。因此，期望提供多阶段聚合物的水性分散体，其用作提供高增稠效率的增稠剂，其在经受热老化时为涂料组合物提供改善的粘度稳定性，而不损害添加着色剂时的粘度稳定性。
技术实现思路
本专利技术提供新型水性多阶段聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。水性多阶段聚合物分散体可用作提供高增稠效率的增稠剂，例如得到100个克雷布斯单位(KU)的水性涂料组合物的粘度需要小于10克的这类水性多阶段聚合物分散体固体。本专利技术的水性涂料组合物具有改进的例如在50℃-60℃下热老化后储存稳定性(本文“热老化稳定性”)，如由粘度变化在±10KU内所指示。增稠效率和热老化稳定性根据在下文实例章节中描述的测试方法测量。与包含一个阶段线性HASE增稠剂的水性涂料组合物相比，本专利技术的水性涂料组合物在添加着色剂时也可具有更好的粘度稳定性。在第一方面，本专利技术为多段聚合物的水性分散体，其中多段聚合物包含：(A)聚合物A，其以聚合物A的重量计，包含(a1)15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元，(a2)单烯系不饱和非离子单体的结构单元，(a3)小于0.1重量％的疏水缔合的单体的结构单元，和任选地(a4)选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯和其组合的交联剂的结构单元；和(B)聚合物B，其以聚合物B的重量计，包含(b1)15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元，(b2)单烯系不饱和非离子单体的结构单元，(b3)0.1重量％到60重量％的疏水缔合的单体的结构单元，和(b4)选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯和其组合的交联剂的结构单元；其中聚合物A与聚合物B的重量比为95:5到55:45。在第二方面，本专利技术为通过多阶段自由基聚合制备多阶段聚合物的水性分散体的方法。方法包含：(i)通过第一单体混合物的自由基聚合在水性介质中制备聚合物A，以第一单体混合物的总重量计，所述第一单体混合物包含15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸，单烯系不饱和非离子单体，小于0.1重量％的疏水缔合的单体，和任选地选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯或其组合的交联剂；和(ii)在从步骤(i)获得的聚合物A存在下通过第二单体混合物的自由基聚合制备聚合物B，以第二单体混合物的总重量计，所述第二单体混合物包含15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸，单烯系不饱和非离子单体0.1重量％到60重量％的疏水缔合的单体，和选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯或其组合的交联剂；其中聚合物A与聚合物B的重量比为95:5到55:45。在第三方面，本专利技术为包含第一方面的水性分散体的水性涂料组合物。具体实施方式本专利技术中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其经改质的形式，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。在本专利技术中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可通过各种技术包括例如差示扫描量热法(“DSC”)测量或通过使用福克斯方程式计算。本文报告的Tg的特定值为通过使用福克斯方程(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.PhysicsSoc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))计算的那些。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，其中Tg(calc.)为共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)为在共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)为在共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)为单体M1的均聚物的玻璃化转变温度并且Tg(M2)为单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(IntersciencePublishers)。如本文所使用，术语指定单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指在聚合之后单体的残余物，或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。在本文中，“水性”组合物或分散体意指颗粒分散在水性介质中。本文中通过“水性介质”意指水和以介质的重量计，0到30重量％的(一种或多种)水可混溶化合物，例如醇、二元醇、二醇醚、二醇酯等。在本专利技术的水性分散体中的多阶段聚合物包含在多阶段自由基聚合的不同阶段中形成的至少一种聚合物A和至少一种与聚合物A不同的聚合物B。在多阶段聚合物中的聚合物A可包含一种或多种α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元(a1)。合适的α,β-烯系不饱和羧酸的实例包括带有酸的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸，或富马酸；带有产生或随后可转化成酸的酸形成基团的单体，如酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酸酐，或马来酸酸酐)；或其混合物。以聚合物A的重量计，聚合物A可包含15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多，或甚至45重量％或更多，并且同时60重量％或更少、55重量％或更少，或甚至50重量％或更少α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元。本专利技术中的“聚合物A的重量”是指聚合物A的干重或固体重量。在多阶段聚合物中的聚合物A还可包含一种或多种单烯系不饱和非离子单体的结构单元(a2)。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多阶段聚合物的水性分散体，其中所述多阶段聚合物包含：/n(A)聚合物A，其以所述聚合物A的重量计，包含/n(a1)15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元，/n(a2)单烯系不饱和非离子单体的结构单元，/n(a3)小于0.1重量％的疏水缔合的单体的结构单元，和任选地/n(a4)选自C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种多阶段聚合物的水性分散体，其中所述多阶段聚合物包含：
(A)聚合物A，其以所述聚合物A的重量计，包含
(a1)15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元，
(a2)单烯系不饱和非离子单体的结构单元，
(a3)小于0.1重量％的疏水缔合的单体的结构单元，和任选地
(a4)选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯和其组合的交联剂的结构单元；和
(B)聚合物B，其以所述聚合物B的重量计，包含
(b1)15重量％或更多的α,β-烯系不饱和羧酸的结构单元，
(b2)单烯系不饱和非离子单体的结构单元，
(b3)0.1重量％到60重量％的疏水缔合的单体的结构单元，和
(b4)选自C3-C20亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯和其组合的交联剂的结构单元；
其中所述聚合物A与所述聚合物B的重量比为95:5到55:45。


2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述交联剂(a4)和(b4)各自独立地选自1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯，或其混合物。


3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述多阶段聚合物的重均分子量为1,000,000到9,000,000道尔顿。


4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A与所述聚合物B的重量比为90:10到60:40。


5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述疏水缔合的单体(a3)和(b3)各自独立地具有式I的结构，
H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R1)CH2O)mR2(I)，
其中R为H或CH3，R1为C1-C2烷基，R2为芳烷基苯基或C8-C50直链或支链烷基，n为6到100的整数，并且m为0到50的整数，其条件是n≥m，并且m+n为6到100。


6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A基本上不含所述疏水缔合的单体的结构单元。


7.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述单烯系不饱和非离子单体(a2)和(b2)各自独立地为(甲基)丙烯酸的烷基酯。


8.根据权利要求1所述的水性分散体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔陇兰，王瑞，蒋思媛，W·高，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US