一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及海底多金属结核资源提取有价金属的方法，具体发明专利技术了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、二氧化钛、锂电三元正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法。海底多金属结核资源经硫酸高压浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、镍、钴、锰，联合萃取得到的镍钴锰硫酸盐溶液通过化学沉淀制备锂电三元正极材料前驱体，前驱体经过锂化、掺钛、焙烧得到掺钛三元正极材料。本发明专利技术为海底多金属结核的综合利用提供了一种全新的解决思路。该工艺镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，简化了操作，制备得到的产品纯净，附加值高。

【技术实现步骤摘要】
一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法
：本专利技术属于海洋有价矿物提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属的方法并联产正极材料前驱体和正极材料的方法。
技术介绍
：海底多金属结核(本专利技术也称为锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，尤其是镍与钴性质相似，分离困难，流程长，工艺复杂，产品的附加值不高，同时没有考虑钛的回收。此外，锰、镍、钴性质相似，采用单一的萃取剂很难实现锰与钴镍，钴与镍的分离，尤其对于锰浓度高，镍与钴浓度低的溶液。传统的方法采用酸浸出，然后用硫化锰沉淀镍与钴，再酸氧化浸出硫化沉淀渣，最后用P204萃取锰，P507萃取镍与钴，经过20-30级逆流萃取得到硫酸锰，硫酸镍和硫酸钴的溶液，流程长，镍与钴的回收率低，成本高。现有方法中，还缺少简便、高效回收海底多金属结核中有价元素并联产高价值锂电池电极材料的方法。
技术实现思路
：本专利技术针对现有海底多金属结核提取镍钴锰技术的不足，独创性地提供一种以海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体的方法，旨在高效回收其中的有价元素并联产高价值锂电正极材料前驱体。本专利技术第二目的在于，提供了一种海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，旨在实现海底多金属结核有价元素高价回收，并联产高价值的具有优异电学性能的掺钛正极材料。海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，铜、镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，铜、镍与钴以离子形式被锰矿物吸附而分散存在，提取分离困难。现有技术主要提取海底多金属结核中的单一金属，但单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需要20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担，钛的提取很少涉及。为克服这些弊端，本专利技术创新地提出一种采用海底多金属结核来制备NCM三元材料前驱体及掺钛三元正极材料的思路。结核矿中锰含量高，一般为10-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，钛小于1.5％，铜含量小于0.2％，海底多金属结核矿含水率高，30-40％，不能用选矿的方法富集有价金属，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高。本专利技术创新地提出了一种全湿法工艺路线，也即是对海底多金属结核进行酸浸、回收钛、除铁、回收铜以及联合萃取Ni和Co并选择性萃取部分Mn的工艺，将Ni、Co、Mn通过化学沉淀制得前驱体，将前驱体经过锂化、掺钛和焙烧制得三元掺钛正极材料。通过该创新地工艺路线以及联合萃取过程萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴锰三种金属，满足NCM材料的比例范围，同时联产硫酸锰，硫酸铜以及二氧化钛。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用提供一种全新解决方案。本专利技术的技术方案为：一种海底多金属结核提取有价金属并制取锂电正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(a)：浸出：将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Cu2+的浸出液；步骤(b)：回收钛：对浸出液进行除钛处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+的除钛后液；步骤(c):除铁：对除钛后液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的除铁后液；步骤(d):回收铜：对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液；步骤(e):联合萃取镍钴锰：采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3～8：30～50；前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。通过本专利技术创新的采用高压浸出、除钛、除铁、除铜工艺路线以及创新地采用步骤(e)的协同萃取方法，通过所述成分以及比例的联合萃取剂的作用，可以实现Ni、Co的全萃取以及Mn的选择性萃取，在保证Ni/Co萃取回收率的同时，合理调控Mn的协同萃取比例，从而使联合萃取得到的Ni、Co、Mn的比例接近锂电电极材料领域所需的比例范围；此外，联合萃取后的萃余液中含有大量的Mn，且基本不含Ni、Co，可以直接回收得到高纯度的锰化合物。作为优选，将磨细后的矿物置于硫酸的体系下进行浸出，矿物的粒度控制为200目以下。作为优选，步骤(a)中，浸出过程为硫酸高压浸出。高压浸出操作方法可采用现有常规方法。优选地，所述的高压浸出过程的温度为160-220℃。本专利技术中，通过所述的浸出方法，获得包含Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+的浸出液。本专利技术创新地预先对所述的浸出液进行回收钛处理。作为优选，步骤(b)中，回收钛的步骤为：调控浸出液的pH为0.5-1.5，使钛水解，并沉淀，随后固液分离，分离的固体经水洗，煅烧，得到TiO2。固液分离的母液为除钛后液。进一步优选，步骤(b)中，回收钛的步骤为：先用石灰调节浸出液的pH值为0.5～0.6，然后用氢氧化钠调节浸出液的pH值为1.0-1.5(更优选为1.4～1.5)，加入少量的水，使钛水解，形成沉淀并过滤，水洗沉淀、煅烧，得到TiO2。作为优选，步骤(c)中，脱除铁的步骤为：先调控浸出液的pH为1.5-2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，固液分离获得除铁后液。本专利技术优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种海底多金属结核提取有价金属并制取锂电正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤(a)：浸出：/n将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe

【技术特征摘要】
1.一种海底多金属结核提取有价金属并制取锂电正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Cu2+的浸出液；
步骤(b)：回收钛：
对浸出液进行除钛处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+的除钛后液；
步骤(c):除铁：
对除钛后液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的除铁后液；
步骤(d):回收铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液；
步骤(e):联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3～8：30～50；
前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。


2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出过程为硫酸高压浸出：
高压浸出过程的温度优选为160-220℃。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，回收钛的步骤为：调控浸出液的pH为0.5-1.5，使钛水解，并沉淀，随后固液分离，分离的固体经水洗，煅烧，得到TiO2；固液分离的母液为除钛后液。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，除铁的步骤为：
调节除钛后液的pH为1.5～2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，固液分离获得除铁后液；
优选地，先用石灰调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨喜云，徐徽，陈向东，石西昌，陈亚，
申请(专利权)人：深圳市金航深海矿产开发集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44