一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法技术

本发明专利技术属于海底多金属结核处理领域，具体公开了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、氧化钇、掺杂钇的镍钴锰氢氧化物前驱体的方法。海底多金属结核资源经硫酸还原浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、稀土钇和镍钴锰，联合萃取得到的镍钴锰溶液和稀土通过化学沉淀制备稀土掺杂的锂离子电池三元正极材料前驱体。本发明专利技术以海底多金属结核直接制取锂离子电池三元正极材料前驱体，硫酸铜和硫酸锰，氧化钇，并利用稀土掺杂改性提高后续电池性能。镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，制备得到的产品纯净，附加值高。

A method of preparing yttrium doped ternary cathode material and its precursor by using seabed polymetallic nodule

【技术实现步骤摘要】
一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法
：本专利技术属于海底多金属结核有价元素提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属并联产掺钇正极材料前驱体及其正极材料的方法。
技术介绍
：海底多金属结核(海底锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，流程长，工艺复杂，产品附加值不高。海底结核矿中富含稀土元素，稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，提取成本高。专利CN106191477A介绍了海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，通过选矿得到了稀土精矿，但没有得到稀土产品。随着新能源汽车的发展，对三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料的价格居高不下。锂离子电池三元正极材料一般是由镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐焙烧而成，在前驱体合成中掺杂少量稀土，可以改善电池材料的电化学性能。因此，利用海底多金属结核制备掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体不但可以改善正极材料的电化学性能，提高产品的附加值，同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。
技术实现思路
：本专利技术第一目的在于，提供了一种以海底多金属结核为原料制备稀土Y掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，旨在改善电池材料的性能，缩短镍钴锰提取的工艺流程，提高金属的回收率，此外，还可以副产硫酸锰，硫酸铜，提高产品的附加值。本专利技术第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的前驱体和正极材料以及该正极材料在锂离子电池中的应用。本专利技术创新地提出一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的思路。然而，海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，锰提取分离困难。稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，存在形式多样，提取成本高。此外，现有的海底多金属结核的冶炼技术主要提取单一金属，但单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需要20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担，稀土的提取只是获得稀土精矿。为克服这些弊端，本专利技术创新地提出一种采用海底多金属结核来制备稀土掺杂NCM三元材料前驱体的处理思路。结核矿为氧化矿，矿中锰含量高，一般为15-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，稀土含量小于0.2％，铜含量小于0.1％。海底多金属结核矿含水率高，高于30％，不能用选矿的方法富集镍钴锰铜，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高，冶炼工艺必需同时考虑回收镍、钴、锰、铜和稀土，才具有经济价值。本专利技术创新地提出了一种全湿法工艺路线，也即对海底多金属结核进行酸浸、回收铜、萃取稀土，提取锰以及联合萃取Ni、Co、Mn的工艺，将稀土和Ni、Co、Mn反萃液经过化学沉淀合成得到前驱体。通过该创新的工艺线路以及联合萃取过程中萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴、选择性萃取锰，使联合萃取的溶液Ni、Co、Mn满足NCM材料的比例范围，同时可以联产硫酸锰，硫酸铜，在合成NCM前驱体时掺杂稀土，提高正极材料的电化学性能。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，稀土反萃液直接加入到镍钴锰反萃液中合成前驱体，不需要经过蒸发结晶，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用提供一种经济、高效的解决方案。本专利技术的技术方案为：一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(a)：浸出：将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的浸出液；步骤(b)：除铁：对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的除铁后液；步骤(c)：回收铜对除铁后液进行萃取铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+、Y3+的脱铜后液(除铜后液)；步骤(d)：回收稀土离子Y3+对脱铜后液进行萃取，将稀土离子Y3+萃取富集至有机相中，获得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除杂液。负载稀土的有机相经过反萃得到稀土溶液；步骤(e)：提取锰；步骤(d)获得的除杂液进行浓缩、结晶，得到锰晶体和结晶母液。步骤(f)：联合萃取镍钴锰采用联合萃取剂对步骤(e)获得的结晶母液进行萃取，将Co2+、Ni2+、Mn2+萃取富集至有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液；联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；第一萃取剂为P204；第一萃取剂的皂化度为60％-100％。第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％。第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为4～7：40～50；步骤(g)：前驱体的制备：前驱体溶液中添加Y3+；共沉淀获得掺钇三元正极材料前驱体。通过本专利技术创新的浸出、除铁、除铜、提Y、提锰、联合萃取剂对Ni、Co、Mn的萃取工艺，以及创新地在NCM前驱体溶液中掺稀土Y，首先实现了由海底多金属结核制备掺Y三元材料前驱体，同时联合提取锰和铜。该工艺创新地预先对回收Y后的溶液(除杂液)进行提取锰、再配合所述的联合萃取剂，实现镍钴的协同全萃取，锰的部分萃取，如此，不仅能够显著提升镍、钴的萃取回收率，还使萃取得到的溶液中的Ni、Co、Mn元素比例接近或者直接符合NCM材料的比例范围，无需添加较多Ni、Co物料用来使其符合NCM材料的比例范围。本专利技术方法首次提出了对海底多金属结核的元素例如镍钴锰的联合处理，且萃取级数少，流程短，无需如现有技术一样需要彻底分离。作为优选，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出。优选地，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出，矿物的粒度控制为200目以下。优选地，所述的还原剂为SO2，淀粉，硫铁矿中的至少一种。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤(a)：浸出：/n将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe

【技术特征摘要】
1.一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的浸出液；
步骤(b)：除铁：
对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的除铁后液；
步骤(c)：回收铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+、Y3+的除铜后液；
步骤(d)：回收稀土离子Y3+：
对除铜后液进行萃取，将Y3+萃取富集至有机相中，获得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除杂液；
步骤(e)：提取锰：
步骤(d)获得的除杂液进行浓缩、结晶，得到锰晶体和结晶母液；
步骤(f)：联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(e)获得的结晶母液进行萃取，将Co2+、Ni2+、Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为4～7∶40～50
步骤(g)：前驱体的制备：
前驱体溶液中添加Y3+；共沉淀获得掺钇三元正极材料前驱体。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出：
优选地，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出；所述的还原剂优选为SO2，淀粉，硫铁矿中的至少一种；
优选地，步骤(b)中，除铁的步骤为：先调控浸出液的pH为1.5～2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，获得除铁后液。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu2+；
优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)，采用萃取法将除铜后液中的稀土离子Y3+富集至有机相中；
优选地，萃取采用的萃取剂为不皂化的P204；
优选地，将富集有Y3+的有机相预先经0.5-2....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨喜云，徐徽，陈向东，石西昌，陈亚，
申请(专利权)人：深圳市金航深海矿产开发集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44