一种异噁唑草酮的生产方法技术

本发明专利技术提出了一种异噁唑草酮的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：S1.将对溴三氟甲苯在浓硫酸和浓硝酸的混合酸作用下生成中间体Ⅰ；S2.将中间体Ⅰ在催化剂的作用下与乙烯基甲醚反应生成中间体Ⅱ；S3.将中间体Ⅱ与甲硫醇钠反应生成中间体Ⅲ；S4.将中间体Ⅲ在碱性条件下与环丙烷甲醛反应后通入氧气生成中间体Ⅵ；S5.将中间体Ⅵ与原甲酸乙酯、乙酸酐反应生成中间体Ⅴ；S6.将中间体Ⅴ与盐酸经胺和乙酸钠反应生成中间体Ⅳ；S7.将中间体Ⅳ与间氯过氧苯甲酸反应生成产物异噁唑草酮。本发明专利技术合成步骤少、制备条件温和且原料经济，收率高，适合工业化大生产，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种异噁唑草酮的生产方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种异噁唑草酮的生产方法。
技术介绍
农药（即“杀害物剂”），实际指用于防治危害农牧业生产的有害生物（害虫、害螨、病原菌、杂草及鼠类等），以及调节作物生长的化学药品与生物药品。通常也包括用于卫生及改善有效成分性质的各种助剂等。异噁唑类除草剂是罗纳——普朗克公司开发的，对轻基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂抑制剂），具有广谱的除草活性，苗前和苗后均可使用。异嚼挫草酮属于对羟基苯基丙酮酸酷双氧化酶抑制剂（HPPD抑制剂）。用于玉米、甘鹿等旱作物田做土壤处理，是一种有机杂环类选择性内吸型苗前除草剂，主要经由杂草幼根吸收传导起作用。敏感杂草吸收之后，可通过抑制对轻基苯丙酮双氧酶来破坏叶绿素的形成，从而导致有害杂草失绿枯萎，最终达到选择性除草的目的。在施用时或施用后，因土壤墒情不好而滞留在表层土壤中的有效成分虽然不能及时发挥防除杂草的作用。但仍能保持较长时间不被分解，遇到降雨或灌溉，仍能发挥防除杂草的作用，甚至对长到4-5叶的敏感杂草也有杀伤和抑制作用。异噪挫草酮的持效期适中，在土壤中的半衰期比较短，通常在4个月后基本无残留，因此对后巷作物没有不良影响。异噁唑草酮的合成方法，以甲硫基的氧化顺序分类，合成方法有前氧化法和后氧化法两类。前氧化法：该方法是在成环之前先将甲硫基氧化成砜，首先合成环丙基甲基磺酰基三氟甲基苯基）丙二酮，再经一步或若干步得到目标产物异噁唑草酮。后氧化法：该方法是首先合成环丙基甲硫基三氟甲基苯甲酰基异噁唑，再在最后一步将甲硫基氧化成砜得到目标产物异噁唑草酮。传统的合成方法不是比较复杂，步骤较多，目标产物的收率较低，就是原料价格较贵，条件要求苛刻，成本高，不适合工业化大生产。因此，需要开发一种条件温和、方法简单、步骤少且原来便宜的、适合工业化大生产的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种异噁唑草酮的生产方法，合成步骤少、制备条件温和且原料经济，收率高，适合工业化大生产，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供一种异噁唑草酮的生产方法，所述异噁唑草酮的合成路线如下：。作为本专利技术的进一步改进，所述生产方法包括如下步骤：S1.将对溴三氟甲苯在浓硫酸和浓硝酸的混合酸作用下生成中间体Ⅰ，结构式为：；S2.将中间体Ⅰ在催化剂的作用下与乙烯基甲醚反应生成中间体Ⅱ，结构式为：；S3.将中间体Ⅱ与甲硫醇钠反应生成中间体Ⅲ，结构式为：；S4.将中间体Ⅲ在碱性条件下与环丙烷甲醛反应后通入氧气生成中间体Ⅵ，结构式为：；S5.将中间体Ⅵ与原甲酸乙酯、乙酸酐反应生成中间体Ⅴ，结构式为：；S6.将中间体Ⅴ与盐酸经胺和乙酸钠反应生成中间体Ⅳ，结构式为：；S7.将中间体Ⅳ与间氯过氧苯甲酸反应生成产物异噁唑草酮。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中所述混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述催化剂为酞菁铁和三苯基膦的混合物，质量比为1:3。作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中所述碱性条件为加入KOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或几种混合。作为本专利技术的进一步改进，所述生产方法具体包括如下步骤：S1.将20-50mL混合酸缓慢滴加入1mol对溴三氟甲苯中，升温至60-75℃，保温反应3-5h后加水淬灭反应，反应体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到油状物，为中间体Ⅰ；S2.将0.05-0.1g催化剂和1mol中间体Ⅰ用50-100mL二氯甲烷溶解，1.1-1.2mol乙烯基甲醚缓慢滴加入体系，回流反应2-4h后，加水淬灭反应，体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到油状物，为中间体Ⅱ；S3.将1mol中间体Ⅱ加入1.2-1.5mol甲硫醇钠的二氯甲烷溶液50-100mL中，室温反应1-2h后，加水淬灭反应，体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到固体，为中间体Ⅲ；S4.将1mol中间体Ⅲ与1.1-1.2mol环丙烷甲醛溶于50-100mL甲苯中，加热至45-60℃，加入3-5molKOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或几种混合，搅拌反应2-4h后，向体系缓慢通入氧气，反应0.5-1.5h后，加入饱和碳酸氢钠溶液，体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到固体，为中间体Ⅵ；S5.将1mol中间体Ⅵ、1.1-1.2mol原甲酸乙酯和50-100mL乙酸酐混合，搅拌加热回流反应2-4h，蒸干混合物，加入10-20mL甲苯，继续蒸干混合物，得到胶状物，为中间体Ⅴ；S6.将1mol中间体Ⅴ和50-100mL乙醇混合溶解，缓慢加入0.5-0.6mol盐酸经胺，室温下反应0.5-1h，加入0.2-0.5mol乙醇钠，继续搅拌0.5-1h，加入0.5-0.6mol盐酸经胺和0.2-0.5mol乙醇钠，反应1-3h后，用乙酸乙酯萃取有机相3次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，干燥，过滤，浓缩，得到固体，为中间体Ⅳ；S7.将1mol中间体Ⅳ溶于50-100mL二氯甲烷中，加入1.1-1.3mol间氯过氧苯甲酸，（-10）-（-20）℃下，反应1-3h后，升至室温反应5-10h，静置分层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，分别用1-3mol/L的亚硫酸氢钠溶液和水洗涤，干燥，过滤，浓缩，得到固体，用乙醚重结晶，得到产物异噁唑草酮。作为本专利技术的进一步改进，所述干燥的方法为向体系中加入干燥剂，反复充分振荡后静置。作为本专利技术的进一步改进，所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。作为本专利技术的进一步改进，所述氧气的流量为1-2mL/min。作为本专利技术的进一步改进，所述浓缩的方法为加热除去溶剂或者减压浓缩。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术制得的催化剂相比传统Heck反应的催化剂采用经济实惠的Fe替代了传统的昂贵金属Pd，大幅度降低了催化剂成本，制得的催化剂经济实惠、催化效率高，能有效催化本合成路线中的Heck反应；本专利技术合成步骤少、制备条件温和且原料经济，收率高，适合工业化大生产，具有广泛的应用前景。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种异噁唑草酮的生产方法合成路线：具体包括如下步骤：S1.将20mL混合酸（浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1）缓慢滴加入1mol对溴三氟甲苯中，升温至60℃，保温反应3h后加20mL水淬灭反应，反应体系用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到油状物，为中间体Ⅰ，结构式为：；S2.将0.05g催化剂（酞菁铁和三苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，所述异噁唑草酮的合成路线如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，所述异噁唑草酮的合成路线如下：

；所述催化剂为酞菁铁和三苯基膦的混合物，质量比为1:3。


2.根据权利要求1所述的一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：
S1.将对溴三氟甲苯在浓硫酸和浓硝酸的混合酸作用下生成中间体Ⅰ，结构式为：；
S2.将中间体Ⅰ在催化剂的作用下与乙烯基甲醚反应生成中间体Ⅱ，结构式为：；
S3.将中间体Ⅱ与甲硫醇钠反应生成中间体Ⅲ，结构式为：；
S4.将中间体Ⅲ在碱性条件下与环丙烷甲醛反应后通入氧气生成中间体Ⅵ，结构式为：；
S5.将中间体Ⅵ与原甲酸乙酯、乙酸酐反应生成中间体Ⅴ，结构式为：；
S6.将中间体Ⅴ与盐酸经胺和乙酸钠反应生成中间体Ⅳ，结构式为：；
S7.将中间体Ⅳ与间氯过氧苯甲酸反应生成产物异噁唑草酮。


3.根据权利要求2所述的一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，步骤S1中所述混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。


4.根据权利要求2所述的一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，步骤S4中所述碱性条件为加入KOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或几种混合。


5.根据权利要求2所述一种异噁唑草酮的生产方法，其特征在于，所述生产方法具体包括如下步骤：
S1.将20-50mL混合酸缓慢滴加入1mol对溴三氟甲苯中，升温至60-75℃，保温反应3-5h后加水淬灭反应，反应体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到油状物，为中间体Ⅰ；
S2.将0.05-0.1g催化剂和1mol中间体Ⅰ用50-100mL二氯甲烷溶解，1.1-1.2mol乙烯基甲醚缓慢滴加入体系，回流反应2-4h后，加水淬灭反应，体系用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，得到油状物，为中间体Ⅱ；
S3.将1mol中间体Ⅱ加入1.2-1.5mol甲硫醇钠的二氯甲烷溶液50-100mL中，室温反应1-2h后，加水淬灭反应，体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁爱桃，
申请(专利权)人：湖南匡楚科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43