本发明专利技术公开了一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法及应用，属于硫锡化物/碳复合材料制备技术领域。一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法及应用，将硫源、锡源、溶剂和碳源按照一定的比例均匀混合得到的混合物放入高压球磨罐中，在一定的条件下球磨，球磨后得到的样品分别用无水乙醇和去离子水冲洗2‑4次，冷冻干燥后在保护气氛炉中退火，冷却后进行研磨得到硫锡化物/碳复合材料样品，可以通过运用超临界二氧化碳自身在超临界态下的强分散性和其高压低温提供的反应条件制备硫锡化合物/碳复合材料，提供了一种反应温度低、绿色环保，易工业化的生产方法。
【技术实现步骤摘要】
一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法及应用
本专利技术涉及硫锡化物/碳复合材料制备
，更具体地说，涉及一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法及应用。
技术介绍
随着锂离子电池的大规模开发利用，地球上的锂及商用锂离子电池所必须的钴等资源的紧缺，开发一种成本更低的商用动力电池就显得迫在眉睫，其中，钠离子电池由于其较低的成本和其原料的丰富性，成为了替代锂离子电池的重要角色。其中，由于钠离子的离子半径比锂离子要大，商用化的石墨负极在钠离子电池中的理论容量较低，不能充当电池负极的作用。而硫锡化合物，包括硫化锡和硫化亚锡，由于其在钠离子电池的反应中存在合金化反应，相较于传统的碳负极，理论容量达到了1028mAhg-1(硫化亚锡)和1141mAhg-1(硫化锡)，但其较差的导电性和在充放电过程中极大的体积膨胀，分别为242％(硫化亚锡)和324％(硫化锡)，大大限制了其在钠离子电池负极材料领域的应用。现有技术中最常见的方法是构建其和碳的复合材料来改善其导电性差和体积膨胀的问题，硫锡化合物和碳材料复合的方法单一，且在进行材料复合时大多是通过水热法通过锡源，硫源，以及碳源的复合制备硫锡化合物/碳复合材料，该方法反应条件较高，需要水热高温的反应条件，不利于大规模的推广。
技术实现思路
1.要解决的技术问题针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法及应用，它可以通过采用超临界二氧化碳流体作为溶剂和反应介质，运用超临界二氧化碳自身在超临界态下的强分散性和其高压低温提供的反应条件制备硫锡化合物/碳复合材料，提供了一种反应温度低、绿色环保，易工业化的生产方法。2.技术方案为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，包括以下步骤：S1、将硫源、锡源、溶剂和碳源按照一定的比例均匀混合，得到混合物，将混合物放入高压球磨罐中，对高压球磨罐内抽真空后将CO2气体充入高压球磨罐中，混合物在压力65～200bar、温度20～80℃和球磨转速为100～700r/min的条件下球磨0.5～48h；S2、上述S1中球磨反应完成后，迅速释放高压球磨罐中的CO2气体，收集得到的反应液，抽滤，得到的样品分别用无水乙醇和去离子水冲洗2-4次，冷冻干燥；S3、将S2中得到的样品在保护气氛炉中以300-600℃的温度退火0.5-12h，升温速率为0.5-5℃，冷却后进行研磨得到硫锡化物/碳复合材料样品。进一步的，所述S1中硫源为硫脲或硫代乙酰胺，且硫源的纯度不低于化学纯。进一步的，所述S1中锡源为无水硫化亚锡、无水硫化锡、结晶硫化锡，且锡源的纯度不低于化学纯。进一步的，所述S1中溶剂为乙醇或者乙二醇，且溶剂的纯度不低于化学纯。进一步的，所述S1中碳源包括石墨烯、氧化石墨烯、电解碳等碳材料或含碳材料，且碳源的纯度不低于化学纯。进一步的，所述锡源和碳源或硫源和碳源的质量比均为0.1-10：1，所述混合物与溶剂的质量比为1：10-80。进一步的，所述S1中，当高压球磨罐内压力为75-100bar，温度25-45℃、球磨转速为200-400r/min的条件下，混合物球磨12-24h。进一步的，所述S3中，当保护气氛炉的温度为450℃-550℃时，退火时间为2-8h，升温速率2-5℃。进一步的，所述S3中保护气氛炉内气体为惰性气体氩气。一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的应用，将所述S3得到的硫锡化物/碳复合材料样品作为钠离子电池负极材料，其制备方法为以70：15：15的质量比分别称取硫锡化物/碳复合材料、super-P和羧甲基纤维素钠，研磨均匀后制成电极，得到钠离子电池负极材料。附图说明图1为本专利技术的流程框图；图2为本专利技术的实施例1制备的硫化亚锡/电解碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)；图3为本专利技术的实施例1制备的硫化亚锡/电解碳复合材料装配为钠离子电池的循环性能图。具体实施方式实施例：请参阅图1-3的一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，它包括以下步骤：S1、将硫源、锡源、溶剂和碳源按照一定的比例均匀混合，得到混合物，将混合物放入高压球磨罐中，对高压球磨罐内抽真空后将CO2气体充入高压球磨罐中，混合物在压力65～200bar、温度20～80℃和球磨转速为100～700r/min的条件下球磨0.5～48h；S2、上述S1中球磨反应完成后，迅速释放高压球磨罐中的CO2气体，收集得到的反应液，抽滤，得到的样品分别用无水乙醇和去离子水冲洗2-4次，冷冻干燥；S3、将S2中得到的样品在保护气氛炉中以300-600℃的温度退火0.5-12h，升温速率为0.5-5℃，冷却后进行研磨得到硫锡化物/碳复合材料样品。S1中硫源为硫脲或硫代乙酰胺，且硫源的纯度不低于化学纯。S1中锡源为无水硫化亚锡、无水硫化锡、结晶硫化锡，且锡源的纯度不低于化学纯。S1中溶剂为乙醇或者乙二醇，且溶剂的纯度不低于化学纯。S1中碳源包括石墨烯、氧化石墨烯、电解碳等碳材料或含碳材料，且碳源的纯度不低于化学纯。锡源和碳源或硫源和碳源的质量比均为0.1-10：1，混合物与溶剂的质量比为1：10-80。S1中，当高压球磨罐内压力为75-100bar，温度25-45℃、球磨转速为200-400r/min的条件下，混合物球磨12-24h。S3中，当保护气氛炉的温度为450℃-550℃时，退火时间为2-8h，升温速率2-5℃。S3中保护气氛炉内气体为惰性气体氩气。一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的应用，将S3得到的硫锡化物/碳复合材料样品作为钠离子电池负极材料，其制备方法为以70：15：15的质量比分别称取硫锡化物/碳复合材料、super-P和羧甲基纤维素钠，研磨均匀后制成电极，得到钠离子电池负极材料。实施例1：将0.6g硫代乙酰胺，0.9g无水氯化亚锡，0.06g电解碳和40ml乙二醇放入高压球磨罐中，抽真空然后通入二氧化碳气体让球磨罐中的气压达到80bar，在35℃下搅拌反应15h。待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经无水乙醇洗涤3次、去离子水洗涤3次后抽滤，冷冻干燥后在550℃中退火3h即得到氯化亚锡/电解碳复合材料。所制备的硫化亚锡/电解碳复合材料的X射线衍射(XRD)图，如图2所示，其衍射峰对应了硫化亚锡(PDF#32-0354)的标准PDF卡片和20度之前无定形碳的馒头峰，证明该材料是硫化亚锡/碳复合材料。用实施例1所制得的硫化亚锡/碳复合材料按下述方法制成电极。以70:15:15的质量比分别称取硫化亚锡/碳复合材料:super-P:羧甲基纤维素钠，研磨均匀后制成电极，金属钠片本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、将硫源、锡源、溶剂和碳源按照一定的比例均匀混合，得到混合物，将混合物放入高压球磨罐中，对高压球磨罐内抽真空后将CO2气体充入高压球磨罐中，混合物在压力65～200bar、温度20～80℃和球磨转速为100～700r/min的条件下球磨0.5～48h；/nS2、上述S1中球磨反应完成后，迅速释放高压球磨罐中的CO2气体，收集得到的反应液，抽滤，得到的样品分别用无水乙醇和去离子水冲洗2-4次，冷冻干燥；/nS3、将S2中得到的样品在保护气氛炉中以300-600℃的温度退火0.5-12h，升温速率为0.5-5℃，冷却后进行研磨得到硫锡化物/碳复合材料样品。/n
【技术特征摘要】
1.一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将硫源、锡源、溶剂和碳源按照一定的比例均匀混合，得到混合物，将混合物放入高压球磨罐中，对高压球磨罐内抽真空后将CO2气体充入高压球磨罐中，混合物在压力65～200bar、温度20～80℃和球磨转速为100～700r/min的条件下球磨0.5～48h；
S2、上述S1中球磨反应完成后，迅速释放高压球磨罐中的CO2气体，收集得到的反应液，抽滤，得到的样品分别用无水乙醇和去离子水冲洗2-4次，冷冻干燥；
S3、将S2中得到的样品在保护气氛炉中以300-600℃的温度退火0.5-12h，升温速率为0.5-5℃，冷却后进行研磨得到硫锡化物/碳复合材料样品。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述S1中硫源为硫脲或硫代乙酰胺，且硫源的纯度不低于化学纯。
3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述S1中锡源为无水硫化亚锡、无水硫化锡、结晶硫化锡，且锡源的纯度不低于化学纯。
4.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备硫锡化物/碳复合材料的方法，其特征在于：所述S1中溶剂为乙醇或者乙二醇，且溶剂的纯度不低于化学纯。
5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴宏德，
申请(专利权)人：浙江长兴绿色电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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