一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，采用电化学脱硫装置制备，通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现，将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物，电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统，三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极。本发明专利技术通过以镍钴硫化物为前驱体，通过电化学脱硫法制得了具有絮般细片状形貌的低结晶度镍钴双氢氧化物电极材料，以进一步缩小片状镍钴双氢氧化物尺寸，进一步提高表面储能活性位点数量，进一步提升镍钴双氢氧化物的比电容。

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法
本专利技术涉及储能电极材料领域，涉及镍钴硫化物(NiCo2S4)电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物(Ni1/3Co2/3(OH)2)的电化学制备方法及其应用。
技术介绍
随着现代社会的快速发展人类社会对能源的需求日益加剧，社会对煤和石油等化石燃料的依赖，引发了一系列环境污染和能源短缺问题。为缓减环境和能源问题，人们开发一系列清洁能源如风能、潮汐能、太阳能等。而这些能源难以直接应用于社会生产，需要进一步转换为电能进行储存与应用。但在转化储存过程中仍存在转化效率低，电流不稳定等问题。在一系列储能器件中，电化学电容器具有适用于变电流储能的特点，可作为清洁能源发电的储能装置。但在实际应用中电化学电容器仍存在密度低的缺陷，在长期用作动力源电源时面临着续航能力差的问题。为进一步提高电化学电容器的能量密度，人们将研究重点放在了储能电极材料的开发上。镍钴双氢氧化物具有良好的阴离子交换性能、可调的化学组成、较高的氧化还原活性和储能能力，被广泛用作电化学电容器的电极材料。目前制备镍钴双氢氧化物的方法主要包括以下几类：(1)共沉淀法；(2)水热法；(3)溶剂热法；(4)电化学沉积法。而目前的诸多镍钴双氢氧化物制备方法中，制得的镍钴双氢氧化物以片状为主，而这些片状镍钴双氢氧化物片状尺寸大，约束了镍钴双氢氧化物的比表面积提升。此外，这些方法制得的镍钴双氢氧化物结晶度高，使得暴露的活性位点量少，进一步限制了电荷储存性能的提升。电化学脱硫法目前已被广泛地应用于煤炭等化石燃料的脱硫精炼。尤其是在含黄铁矿的煤炭脱硫过程中，将该类煤炭放置在碱性环境下，可将其中的黄铁矿与碱性溶液中的羟基自由基等高活性基团相互作用使得黄铁矿被氧化为氢氧化铁和硫酸根，而该方法目前只应用于工业脱硫而仍未被应用于镍钴双氢氧化物的电极材料制备中。以镍钴硫化物为前驱体，通过电化学脱硫法制备镍钴双氢氧化物应用与电化学储能的技术仍未被开发应用。本申请最接近的同类已有技术，主要分以下两大类：一种是适用于电极材料制备的电化学沉积镍钴双氢氧化物；另一种是目前适用于电化学催化常温常压柴油脱硫方法。适用于电极材料制备的电化学沉积镍钴双氢氧化物的制备技术，如专利申请号201910317153.1中提及的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法。提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，所述复合电极材料是通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构制备得到，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:0.25-2.5，所述循环伏安法中采用的扫描速率为20-200mV/s，扫描电压窗口为0-0.5V到0-1.0V(参比Hg/HgO电极)，扫描圈数为500-5000次；所述循环伏安法中采用的电解液为碱性电解液；所述的碱性电解液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或是任意两种或是三种的组合。该专利提供的方法制备得到的电极材料电化学性能优异，比电容保持率高，具有优异的倍率性能。而通过电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物用作电极材料的制备技术目前暂无，可参考借鉴的仅有煤炭等化石燃料的脱硫精炼，如专利申请号201610040678.1中提及的电化学催化常温常压柴油脱硫方法。该专利以电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，催化剂与柴油和汽油噻吩催化氧化反应，并生成酸性气体排出，从而得到总脱硫率接近100％的低硫油品。总体而言，电化学沉积镍钴双氢氧化物电极材料的制备方法已广为报道，但其采用的前驱体多为镍钴合金、镍盐或者钴盐，通过与溶液中的氢氧根相互作用生成镍钴双氢氧化物，而以镍钴硫化物为前驱体通过电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物仍无研究报道以及专利申请。目前的电化学脱硫技术也仅应用于煤炭等化石燃料的脱硫精炼，并无应用于电极材料的制备。与本专利技术最接近的电化学沉积镍钴双氢氧化物的制备技术目前仍存在一些问题与缺点。如以镍钴合金为前驱体，制得的镍钴双氢氧化物以立方颗粒为主，并无序堆积至镍钴合金为前驱体前躯体上，制得的镍钴双氢氧化物中由于合金偏析现象存在镍钴原子比不均匀，且比表面积低，储能时材料有效利用率低。以镍盐和钴盐为前驱体虽然可以有效调控镍钴双氢氧化物中镍钴的原子比，进而使得镍钴双氢氧化物的储能性能可调控，但是在碱性介质下，镍钴双氢氧化物趋向于生成六方片状结构，片状尺寸大，厚度较厚，不利于比表面积低的进一步提高，因而储能效率也较低。此外，电化学沉积镍钴双氢氧化物后，均涉及后续的热处理步骤以提高电化学沉积产物的结晶度，进一步减少了镍钴双氢氧化物的活性储能位点数量，限制了储能性能的进一步提高。针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，克服镍钴双氢氧化物片状尺寸大，厚度较厚，且结晶度高影响其储能性能(比电容)提升的问题，本专利技术通过以镍钴硫化物为前驱体，通过电化学脱硫法制得了具有絮般细片状形貌的低结晶度镍钴双氢氧化物电极材料，以进一步缩小片状镍钴双氢氧化物尺寸，进一步提高表面储能活性位点数量，进一步提升镍钴双氢氧化物的比电容。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，采用电化学脱硫装置制备，通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现，将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物，并进一步用作超级电容器的正极储能材料，所述电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统，所述三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极，所述电化学工作站电连接有接地线，所述电脑终端安装有将循环伏安命令和恒流源充放电命令发送给电化学工作站的操作软件，其具体制备方法如下：(1)将镍钴硫化物(NiCo2S4)、导电剂(导电炭黑)与粘结剂(聚偏氟乙烯)以质量比为8:1:1的比例负载到碳纸导电集流体上；(2)将负载有镍钴硫化物(NiCo2S4)的集流体作为工作电极并与电化学工作站的工作电极夹线相连，对电极与电化学工作站的对电极夹线相连，标准电极与标准电极夹线相连，以pH值为13的2mol/L的碱性KOH溶液作为电解液构成三电极系统；(3)基于循环伏安法将镍钴硫化物(NiCo2S4)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni1/3Co2/3(OH)2)，具体实施方案如下：在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.45V，在25mv/s的扫速下，重复循环400圈，直至测得的循环伏安曲线与上一次循环伏安曲线重合，即可将镍钴硫化物(NiCo2S4)脱硫制得低结晶度镍钴双氢氧化物(Ni1/3Co2/3(OH)2)；(4)基于恒流源充放电法将镍钴硫化物(NiCo2S4)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni1/3Co2/3(OH)2)，具体实施方案如下：在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.415V，在5A/g的电流密度下，重复循环500圈，即可将镍钴硫化物(NiCo2S4)脱硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，其特征在于，采用电化学脱硫装置制备，通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现，将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物，并进一步用作超级电容器的正极储能材料，所述电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统，所述三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极，所述电化学工作站电连接有接地线，所述电脑终端安装有将循环伏安命令和恒流源充放电命令发送给电化学工作站的操作软件，其具体制备方法如下：/n(1)将镍钴硫化物(NiCo

【技术特征摘要】
1.一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，其特征在于，采用电化学脱硫装置制备，通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现，将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物，并进一步用作超级电容器的正极储能材料，所述电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统，所述三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极，所述电化学工作站电连接有接地线，所述电脑终端安装有将循环伏安命令和恒流源充放电命令发送给电化学工作站的操作软件，其具体制备方法如下：
(1)将镍钴硫化物(NiCo2S4)、导电剂(导电炭黑)与粘结剂(聚偏氟乙烯)以质量比为8:1:1的比例负载到碳纸导电集流体上；
(2)将负载有镍钴硫化物的集流体作为工作电极并与电化学工作站的工作电极夹线相连，对电极与电化学工作站的对电极夹线相连，标准电极与标准电极夹线相连，以pH值为13的2mol/L的碱性KOH溶液作为电解液构成三电极系统；
(3)基于循环伏安法将镍钴硫化物(NiCo2S4)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni1/3Co2/3(OH)2)，具体实施方案如下：在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.45V，在2...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小颖，南浩善，
申请(专利权)人：长春大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22