空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用，其中，所述前驱体化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，随着能源科技的快速发展，锂离子电池在社会的各个方面得到了广泛的应用，而其三元正极材料的研究受到了社会的广泛关注。目前，比较成熟的二次锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2以及尖晶石型LiMn2O4。其中LiCoO2具有比容量高、高且平稳的放电平台及良好的循环性能，但钴资源匮乏，钴价昂贵，且有毒性，对环境污染较大。而LiNiO2虽然与LiCoO2同样具有NaFeO2结构，且具有比容量高的特点，但LiNiO2的合成条件苛刻，热稳定性差，并且在较高温度下易发生分解，同时合成过程及合成后的产物容易吸水，不易进行大量的商业化生产。尖晶石型LiMn2O4耐过充、安全性能好，但循环性能差，高温(55摄氏度以上)容量衰减快，理论比容量相对较低(148mAh/g)，难以制备纯净的单相产物，而且充放电时尖晶石结构不稳定。LiMnO2是热力学不稳定体系，而且未经掺杂的m-LiMnO2虽然能获得高达270mAh/g的首次充电比容量，但在首次充放电时比容量衰减非常严重，几乎只有一半的容量能够保持。这是由于m-LiMnO2的结构在首次循环中就开始转变为尖晶石结构，几个循环后就几乎完全转化为尖晶石相。近年来，三元材料由于集合了这三者材料的所有优势而得到了迅速发展，而低钴和无钴正极材料更有可能成为未来一个重要的发展方向，所以高品质的高镍低钴三元前驱体及正极材料的开发成为了热点。目前，众多厂家普遍采用氢氧化物前驱体作为原料与锂盐混合烧结成三元正极材料，而碳酸盐三元前驱体及其正极材料的研究相对较少或者没有，同时已经报道出来的碳酸盐三元前驱体材料很大一部分存在一些问题，如粒度分布不均、球形度差、无法连续生产等。同时市场上现有的制备碳酸盐三元前驱体所使用的沉淀剂大多为碳酸氢铵，对于制备低镍的碳酸盐三元前驱体及其三元正极材料有着一定的优势，但是对于高镍产品来说，在其制备碳酸盐三元前驱体过程中，其形貌、粒度及和生长速度得不到很好的控制，更为重要的是这一体系中存在氨，这对环境有着极大的危害，在很大程度上增加了生产成本与难度。因此，现有的锂电池前驱体材料有待进一步探究。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用，该空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种空心结构碳酸盐二元前驱体。根据本专利技术的实施例，所述前驱体化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，x为0.55～0.92。根据本专利技术实施例的空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。另外，根据本专利技术上述实施例的空心结构碳酸盐二元前驱体还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述前驱体层厚为2～3微米。在本专利技术的一些实施例中，所述前驱体粒径为8～15微米。在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种制备上述空心结构碳酸盐二元前驱体的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；(2)在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分、所述沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，以便得到预造粒子；(3)伴随着搅拌，向所述反应釜中加入所述混合金属盐的另一部分和所述沉淀剂，使得所述混合金属盐和所述沉淀剂在所述预造粒子表面发生共沉淀反应，以便得到反应后液；(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到空心结构碳酸盐二元前驱体。根据本专利技术实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法，首先在反应釜中预先加入沉淀剂，然后将含有可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，得到小粒径的预造粒子，再向反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，即以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应，由于预造粒过程强酸的加入，使得得到的预造粒子中含有强酸，在以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应过程中，作为晶种的预造粒子中强酸与晶种内形成的碳酸盐沉淀不断反应，从而得到空心结构颗粒，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有空心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的二元盐前驱体，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。另外，根据本专利技术上述实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.55～0.92)：(0.08～0.45)。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为1～2mol/L。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，基于1L所述反应釜，预先加入所述沉淀剂的含量2～10g。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～500rpm。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述混合金属、所述沉淀剂和所述强酸按照摩尔比为1：(2.5～5)：(0.1～1)加入所述反应釜中。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。...

【技术保护点】
1.一种空心结构碳酸盐二元前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为Ni

【技术特征摘要】
1.一种空心结构碳酸盐二元前驱体，其特征在于，所述前驱体化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，x为0.55～0.92。


2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体层厚为2～3微米。


3.根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体粒径为8～15微米。


4.一种制备权利要求1-3中任一项所述前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分、所述沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，以便得到预造粒子；
(3)伴随着搅拌，向所述反应釜中加入所述混合金属盐的另一部分和所述沉淀剂，使得所述混合金属盐和所述沉淀剂在所述预造粒子表面发生共沉淀反应，以便得到反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到空心结构碳酸盐二元前驱体。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.55～0.92)：(0.08～0.45)；
任选的，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为1～2mol/L；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，基于1L所述反应釜，预先加入所述沉淀剂的含量2～10g；
任选的，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～500rpm；
任选的，在步骤(2)中，将所述混合金属、所述沉淀剂和所述强酸按照摩尔比为1：(2.5～5)：(0.1～1)加入所述反应釜中；
任选的，在步骤(2)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸；
任选的，在步骤(2)中，所述强酸的浓度为0.1～1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海朋，万江涛，车金柱，张勇杰，张宁，陈婷婷，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32