一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，包括以下步骤：将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La

【技术实现步骤摘要】
一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法
本专利技术公开了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，属于过氧化氢异丙苯制备

技术介绍
烃类的液相氧化对工业、经济有着巨大的作用，可以将石油烃类转化成为石油化工业的重要有机化学品。比较有影响力的例子有对二甲苯氧化成对苯二甲酸、环己烷氧化为环己烷过氧化氢、环己醇和环己酮、异丙苯转化为过氧化氢异丙苯(CHP)等。其中，CHP就是制备苯酚的重要中间体，目前全世界大约95％的苯酚都是采用异丙苯氧化生产所得。异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无机物为催化剂，用空气将异丙苯氧化成CHP，在酸作用下将CHP分解成苯酚与丙酮。CHP除用于合成苯酚外，还广泛应用于烯烃环氧化试剂及链式自由基反应的起始剂，橡胶硫化的促进剂，CHP还常用与合成过氧化二异丙苯(DCP)，而DCP则是一种用途及其广泛的精细化学品。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生产技术的发展方向。随着苯酚工业的进一步发展和应用范围的不断扩大，CHP的需求量逐年上升。异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯是一个液相、自由基链式反应。其反应机理涉及链引发、连传递和链终止三个反应阶段。由于异丙苯氧化反应中常伴有有机酸的生成，易促进过氧化氢异丙苯分解，导致产率下降，同时过氧化氢异丙苯分解生成的少量苯酚抑制氧化反应的进行。因此，在早期的研究中常加入一定量的稀Na2CO3或NaOH溶液，中和反应过程中生成的酸，从而减少过氧化氢异丙苯的分解，同时苯酚对氧化反应的抑制作用也被减弱，促进反应的进行。碱不仅起到中和剂的作用，也有一定的催化作用。氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题：一是反应速率低，耗时和设备投资大；二是收率差，难以推广到多元酚的生产上。开发能够提高异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。马永祥等考察了碱金属和碱土金属的硬脂酸盐对异丙苯氧化的催化作用，研究发现单一的碱金属硬脂酸盐也能够缩短诱导期，加快反应速率，但是反应需要较高的温度，仍需进行复杂的尾气和废液处理，且催化剂分离较难，且难以重复使用；Maksimov.Y.V等研究了熔胶-凝胶法制备的Fe-O/ZrO2、Fe-O/TiO2、Fe-O/Al2O3等复合氧化物对异丙苯的催化氧化性能，此类过渡金属复合氧化物催化剂易分离，并可循环使用，活性较高，但对过氧化氢异丙苯产物的选择性较低，且苯乙酮、α,α-二甲基苄醇等副产物较多。因此，针对异丙苯氧化反应，开发具有高活性、高收率和高稳定性的环境友好的催化体系，并且使氧化反应在常压和较低反应温度下进行具有重要的工业应用价值。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其中使用的三元复合金属氧化物催化剂对设备腐蚀小，经过滤就可与目标产品分离，且无需酸中和处理，从而大大减小了对环境的危害。技术方案：为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，包括以下步骤：将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO加入到反应器中混合，待温度升到所需反应温度时加入引发剂，然后在常压条件下，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，反应结束后，分离过氧化氢异丙苯和催化剂。作为优选：所述引发剂的使用量为m(引发剂):m(异丙苯)＝0.01～0.04:1；复合金属氧化物催化剂的使用量为m(催化剂):m(异丙苯)＝0.005～0.025:1。所述引发剂选自CHP。所述反应的温度70～90℃，反应时间6～11h，通入氧气的流速为300～700ml/min。所述分离出的催化剂首先用40～60ml丙酮洗涤，并在磁力搅拌下搅拌20～40min，重复2～3次以除去粘附的有机化合物，然后用去离子水洗涤过滤，将滤饼在100～130℃下干燥12～15h，以备后续进行重复使用。所述复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO中，三种金属元素的摩尔比为n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1；进一步优选，三种金属元素的摩尔比n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.6～0.9):(0.01～0.04):1。所述复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO是由如下步骤制得：按金属元素的摩尔比n(La):n(Mg):n(Cu)＝(0.4～1.2):(0.01～0.09):1，取三种金属的金属盐原料溶于水中搅拌，在搅拌条件下滴入沉淀剂进行共沉淀，之后超声和静置老化，过滤得沉淀物，洗涤沉淀除Na+，最后进行干燥和焙烧，即得。进一步优选：所述金属盐原料选自硝酸盐。所述滴入沉淀剂时，控制滴速在3～5秒/滴，调节溶液pH，直到pH稳定在9～11则停止滴加沉淀剂，沉淀过程在25～30℃条件下进行。所述干燥，是在100～130℃下干燥过夜；所述焙烧，是在温度550～800℃条件下焙烧4～6h。进一步优选，干燥温度可为100～110℃，焙烧温度可为600～650℃。所述三元复合金属氧化物催化剂的方法，更具体地包括如下步骤：(1)准备工作：称取一定质量的无水碳酸钠用蒸馏水配置成1mol/l的A溶液作为沉淀剂备用，按照n(La):n(Cu):n(Mg)摩尔比0.4～1.2:0.01～0.09:1将La2O3、CuO及MgO的金属盐原料溶于70～100ml蒸馏水中充分搅拌混合均匀，配置成B溶液。(2)共沉淀：配制好的一定量的B溶液移入三口烧瓶中，在剧烈搅拌下，将A溶液用恒压分液漏斗逐滴滴入B溶液中使之共沉淀，控制滴速在3～5秒/滴，调节溶液PH，直到PH稳定在9～11左右则停止滴加A溶液，继续搅拌8～12h，沉淀过程在25～30℃控温油浴锅中进行，搅拌结束后先将其超声20min再置于室温下静置老化3～5小时。(3)过滤与洗涤：沉淀老化后过滤得到沉淀物，在不断搅拌下，用蒸馏水溶解沉淀物，使之成为悬浊液，然后进行抽滤，反复用此法洗涤多次以除去其中的Na+。(4)干燥和焙烧：将抽滤后的滤饼在100～130℃下干燥过夜，研磨后将该固体催化剂置于马弗炉550～800℃条件下焙烧4～6h，制得复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO。本专利技术制备的La2O3-CuO-MgO复合金属氧化物催化剂，其碱性强、碱性位点多，且存在丰富的氧空位，极大有利于异丙苯发生氧化，从而有更好的催化性能；其中，金属氧化物的活性中心来自于金属表面的带负电的晶格氧与异丙基叔碳上的氢原子发生化学吸附，从而弱化了异丙基叔碳上的C-H键，进而有利于CHP的生成；而稀土金属氧化物La2O3的引入不仅扩大了CuO与MgO的分散程度同时增强了更多反应体系所需的碱性位点，进一步提高碱性和碱密度。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：该复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO不仅碱性强，碱中心密度高，且在金属氧化物表面存在的带负电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La

【技术特征摘要】
1.一种采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料异丙苯和复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO加入到反应器中混合，待温度升到所需反应温度时加入引发剂，然后在常压条件下，连续通入氧气进行搅拌鼓泡反应，反应结束后，分离过氧化氢异丙苯和催化剂。


2.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述引发剂的使用量为m(引发剂):m(异丙苯)＝0.01～0.04:1；复合金属氧化物催化剂的使用量为m(催化剂):m(异丙苯)＝0.005～0.025:1。


3.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述引发剂选自CHP。


4.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述反应的温度70～90℃，反应时间6～11h，通入氧气的流速为300～700ml/min。


5.根据权利要求1所述的采用三元复合金属催化氧化制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂La2O3-CuO-MgO中，三种金属元素的摩尔比为n(La...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾正桂，刘寒霜，林定多，王军，曹晓艳，汪凯军，
申请(专利权)人：南京师范大学，江苏道明化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32