一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用，其特点是将La(NO

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用
本专利技术涉及电化学还原
，具体地说是一种LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料的制备方法及其在苯乙酮不对称电羧化反应中的电催化应用。
技术介绍
二氧化碳是全球温室效应的主要成员，将其活化利用不仅可以控制温室气体排放，减缓环境污染，而且可以利用廉价、丰富的Cl资源合成重要的化工产品。电化学固定二氧化碳与芳香酮类化合物不对称合成重要的药物中间体羧酸就是运用该方法研究的一个很有价值的方向。J.X.Lu等曾在K.Zhang，H.Wang，S.F.Zhao，D.F.Niu，J.X.LuJ.Electroanal.Chem.2009，630，35–41和B.L.Chen，Z.Y.Tu，H.Zhu，W.W.Sun，H.Wang，J.X.Lu，Electrochim.Acta，2014，116，475-483中报道了以生物碱为诱导剂和以不锈钢（Ss）或Ag、Ni和Ti等为阴极的芳香酮为底物的不对称电羧化，生成了具有光学活性的相应羧化产物。钙钛矿材料具有优异的电子-离子混合导电性能，是一类用途广泛的功能材料，且有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定的可取代性，会产生氧空穴或由过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化性能，是CO和CO2活化的有效催化剂。近年来钙钛矿型催化剂在电化学方面的应用包括：CO2还原成甲醇、甲酸和乙醇等小分子化合物（M.Schwartz，R.L.Cook，V.M.Kehae，R.C.MacDuff，J.Patel，andA.F.Sammells，J.Electrochem.Soc.1993，140，614-618），OER和ORR（Y.L.Zhu，W.Zhou，J.Y，Y.B.Chen，M.L.Liu，andZ.P.Shao，Chem.Mater.2016，28，1691-1697）等反应，并且表现出良好的电催化活性及稳定性。现有技术采用平板电极作为芳香酮不对称电羧化反应中的阴极材料，存在着产物光学纯度不高，平板电极的比表面积小，活性位点相对较少等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术不足而提供的一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用，采用溶胶凝胶法将La(NO3)3·6H2O为镧源与Fe(NO3)3·9H2O为铁源、Co(NO3)2·6H2O为钴源或Ni(NO3)2·6H2O为镍源混合，以一水柠檬酸为络合剂，得到LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料，将其作为苯乙酮不对称电羧化反应合成具有光学活性2-羟基-2-苯丙酸的阴极材料，在常压饱和二氧化碳下以恒电流电解进行电羧化反应，电催化材料制备方法简单，成本低廉，在苯乙酮的电羧化反应中表现出良好的催化活性，是一种很有应用前景的电催化材料，反应条件温和，操作方便，尤其以丰富的C1资源CO2作为原料之一，变废为宝，不污染环境，同时实现了苯乙酮的转化和手性物质的有效合成，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线。实现本专利技术目的的技术方案是：一种LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料制备方法，其特点是以La(NO3)3·6H2O为镧源、Fe(NO3)3·9H2为铁源、Co(NO3)2·6H2O为钴源或Ni(NO3)2·6H2O为镍源、一水柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法得到钙钛矿电极材料，具体制备包括如下步骤：a、前驱体的制备称取金属摩尔比为1:0.8~1.5的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶于10~50mL蒸馏水中，使其混合均匀，加入一水柠檬酸的量是总金属离子摩尔比的0.8~2.0倍，然后将混合溶液在70~85℃温度的水浴中旋转蒸发掉溶剂，得到湿凝胶，然后在100~180℃温度下干燥12~24h，得到蓬松粉末为前驱体。b、LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料的制备将上述制备的前驱体经研磨后于马弗炉中在500~1100℃温度下焙烧4~8h后即可得到钙钛矿电极材料。一种LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料的电催化应用，其特点是将LaBO3(B=Fe/Co/Ni)钙钛矿电极材料作为一室型电解池的阴极与镁棒为阳极，将苯乙酮与N，N-二甲基甲酰胺和四正丁基碘化铵混合成电解液，以CoⅡ-(R,R)(salen)为诱导剂，正丁醇、乙醇或异丙醇为质子源，在常压饱和二氧化碳下以恒电流电解进行电羧化反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯，得到具有光学活性的2-羟基-2-苯丙酸，电催化具体应用按下述步骤进行：a、电解液的制备将苯乙酮与四正丁基碘化铵、CoⅡ-(R,R)(salen)、质子源和N，N-二甲基甲酰胺按0.5~2:1~5:0.01~0.1:0.1~1:258摩尔比混合成电解液，然后放入一室型电解池内。b、电羧化反应常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2~7mAcm-2恒电流密度进行苯乙酮不对称电羧化反应，其二氧化碳压力为1atm，电解温度为5~55℃，每摩尔苯乙酮通电量为0.5~3F，其中，F为法拉第常数。c、旋蒸将电解后液体经70~85℃温度的减压旋蒸，脱去N，N-二甲基甲酰胺溶剂后加入浓度为1~2mol/L的盐酸进行酸化，直至旋蒸液中的固体完全溶解，然后每次用20mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层并用无水硫酸镁脱水干燥1h后过滤，滤液在20~25℃温度下旋蒸脱除乙醚，得产物为具有光学活性的2-羟基-2-苯丙酸。所述一水柠檬酸量为总金属离子摩尔比的0.8~1.6倍，优选1.2倍。所述焙烧温度为500~1100℃，优选700℃。本专利技术与现有技术相比具有催化剂制备方法简单，成本低廉，在苯乙酮的电羧化反应中表现出良好的催化活性，是一种很有应用前景的电催化材料，并且反应条件温和，操作方便，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，变废为宝，不污染环境，同时实现了苯乙酮的转化和手性物质的有效合成，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线。附图说明图1为各实施例制备的钙钛矿XRD图；图2为实施例1制备的LaFeO3500钙钛矿SEM图；图3为实施例2制备的LaFeO3700钙钛矿SEM图；图4为实施例3制备的LaCoO3500钙钛矿SEM图；图5为实施例4制备的LaCoO3700钙钛矿SEM图；图6为实施例5制备的LaNiO3500钙钛矿SEM图；图7为实施例6制备的LaNiO3700钙钛矿SEM图。具体实施方式通过以下具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1a、前驱体的制备称取1.0825g（0.0025mol）La(NO3)3·6H2O和0.4496g（0.0025mol）Fe(NO3)3·9H2O溶于50mL蒸馏水中形成透明水溶液，搅拌10min后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿电极材料制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法将La(NO

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿电极材料制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法将La(NO3)3·6H2O为镧源与Fe(NO3)3·9H2O为铁源、Co(NO3)2·6H2O为钴源或Ni(NO3)2·6H2O为镍源和一水柠檬酸为络合剂，制备LaBO3钙钛矿电极材料，具体制备包括以下步骤：
a、前驱体的制备
将La(NO3)3·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O按金属离子摩尔比为1：0.8~1.5溶于10~50mL蒸馏水中，混合均匀后加入一水柠檬酸的量是总金属离子摩尔比的0.8~2.0倍，然后将混合溶液在70~85℃温度下旋转蒸发溶剂，得到的湿凝胶在100~180℃温度下干燥12~24h，制得蓬松粉末为前驱体；
b、钙钛矿电极材料的制备
将上述制备的前驱体研磨后在500~1100℃温度下焙烧4~8h，得产物为LaBO3钙钛矿电极材料，其中B为Fe、Co或Ni。


2.根据权利要求1所述钙钛矿电极材料制备方法，其特征在于所述一水柠檬酸量为总金属离子的0.8~2.0倍，优选1.2倍。


3.根据权利要求1所述钙钛矿电极材料制备方法，其特征在于所述焙烧温度为500~1100℃，优选700℃。


4.一种权利要求1钙钛矿电极材料方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢，杨丽荣，赵翊君，侯悦，蒋程洁，陆嘉星，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31